一种高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体材料制备的方法

技术领域

本发明专利涉及3D打印技术领域、粉末冶金材料技术领域、热喷涂材料技术领域和硬质合金技术领域，特别涉及一种高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体材料制备的方法。

背景技术

碳化钨具有熔点高、硬度大、导电导热性差、化学性能稳定等优点，是制备耐磨耐蚀制件的理想材料，广泛应用于航空航天、机械、石油化工、冶金、电力工程等领域。由于碳化钨的高熔点、高硬度及显著脆性，很难采用传统的铸造与机加工等方法成形，因此碳化钨粉末很少单独用3D打印、粉末冶金、热喷涂等领域，通常需要加入Co、Ni、Cr、Cu、Ni-Cr等其他金属或合金作粘结相制成复合粉体材料加以使用。

碳化钨-钴复合粉体材料通常使用的制备方法包括烧结破碎法﹑传统团聚烧结法等，但这些制备工艺较复杂，存在生产周期长、生产效率低和耗能大等难题，且存在粉体形貌均为不规则，球形度较差，流动性能差，成分分布不均匀，杂质含量不可控等共性技术问题。

进一步的，在现有的专利公开文献上也出现类似的报道：

还原+机械混合制备碳化钨-钴复合粉末技术，专利公开号CN106583707A：

采用钠盐仲乌酸铵于工业回转窑制备含钠黄色氧化钨，再于十四管还原炉中逆氢还原制备超粗钨粉，超粗钨粉与纯炭黑混合，于连续高温大谭管炉中制备超粗碳化钨粉，最后超粗碳化钨粉与纯球形钴粉于双锥混料机混料，制备超粗碳化钨钴复合粉。此方法工艺流程复杂，超粗钨粉纯度低，碳化钨粉中碳元素含量难以控制，复合粉体中钴元素分布不均匀，粉末形貌不规则、球形度差，且无法满足3D打印、热喷涂等领域用窄区间粉末产品的筛分获取，不利于其实际规模化应用。

化学法制备纳米碳化钨-钴复合粉体技术，专利公开号CN103056381A：此方法制备的产品为纳米复合粉体，粉体为不规则形貌，纯度难以控制，流动性仍难以满足3D打印和热喷涂等领域。

流态化制备碳化钨-钴复合粉体技术

碳化钨钴复合粉末的流态化制备方法CN101767204A：此方法以钨钴复合氧化物粉末为原料，采用流化床还原技术制备，复合粉体元素成分控制难度较大，生产效率不高，且制备的粉体为非球形状，不满足3D打印、热喷涂等领域需求。

造粒烧结制备碳化钨-钴复合粉体技术，专利公开号CN102876907A：此技术将碳化钨粉和钴粉按照一定比例混合，配制料浆，喷雾造粒，经筛分和脱脂处理，于立式高温烧结炉中快速烧结，最后获得球形碳化钨-钴复合粉体。此方法为目前主流热喷涂领域用近球形碳化钨-钴复合粉体制备技术。但此方法制备的复合粉末中钴与碳化钨粉结合力不强，在实际应用过程中因粉体破碎而致使加工工艺稳定性较差。最为重要的是，造粒烧结复合粉体内部存在大量的空洞，不致密，松装密度与振实密度较低，致使3D打印、热喷涂或注射成型等领域产品存在大量微孔、气隙，进而影响其综合力学性能。

发明内容

鉴于现有技术的不足，本发明旨在于提供一种高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体材料制备的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体材料制备的方法，所述高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体的制备包括机械混料、喷雾造粒、气氛煅烧脱脂与射频等离子体球化/致密化的工序，其中，所述碳化钨-钴复合粉体的碳化钨质量份数为80％-95％、钴的质量份数为5％-20％。

需要说明的是，所述机械混料工序包括：称取与碳化钨、钴相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料60-300min，制备出混合均匀的碳化钨-钴复合粉体。

需要说明的是，所述喷雾造粒工序包括：

S1按照碳化钨-钴复合粉体按照1-4质量比与去离子水混合，并缓慢加入2-5wt.％的粘结剂，搅拌加热，至完全溶解，形成均匀稳定浆料。

S2将步骤S1配置的浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体后进入所述气氛煅烧脱脂工序。

需要说明的是，所述气氛煅烧脱脂工序包括：将步骤S2造粒后得到形貌近球形的碳化钨-钴复合粉体在500-850度氩气气氛条件下煅烧1-4h，使碳化钨-钴复合粉体中的粘结剂充分分解挥发脱除。

需要说明的是，射频等离子体球化/致密化工序包括：

S1将气氛煅烧脱脂后的形貌近球形的碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物，并放入射频等离子体球化制粉装置PFD-401送粉系统；

S2开启系统体炬、送粉探针冷却水系统，通过反复抽真空、充氩气的方式，净化射频等离子体球化制粉装置反应室、送粉器、收粉器；向等离子体反应器中输入一定量的氩气持续气流，中心气氩气流量14-20L/min，鞘气氩气流量40-60L/min，设置反应室压力为1.5-2.5psia，射频感应线圈加载高电压，电压为6-8kV，同时起弧放电，使氩气电离产生氩等离子体炬，此时等离子体功率为30kW，在鞘气中缓慢加入一定量的高纯氢气，氢气流量为3-10L/min；同时缓慢增加功率与反应室压力，分别至40kW、14.5-16.5psia；使整个等离子体反应器内保持一定压力的动态平衡，并确保射频等离子体炬稳定运行。

S3利用载气气体将形貌近球形的碳化钨-钴造粒复合粉体送入等离子体炬的中心部位高温区加热；加热时间随气/粉流“飞离”等离子体炬而结束，持续时间约为100-200毫秒。造粒复合粉体被送入等离子体炬的中心高温区，在辐射、对流、传导和化学四种传热机制作用下，吸收大量的热量，颗粒表面被迅速加热而熔化，当大于颗粒重量的50％被熔化时，熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球形度很高的液滴，并在极高的温度梯度下迅速冷却，从而形成球形的颗粒；其中，温度梯度为10

S4当射频等离子体球化处理后，将系统抽真空至1.5-2.5psia，并净化系统1-2次，收集高纯致密碳化钨-钴球形复合球形粉体。

进一步的，所述粘结剂为石蜡或聚乙二醇，且搅拌加热1-3h。

进一步的，喷雾干燥塔的进料速率为20-80ml/min，进口温度控制在200-250度，出口温度控制在110-160度，电机转速1000-5000r/min；造粒后得到含有粘结剂的碳化钨-钴复合粉体，粒径在15-53μm，形貌为近球形。

进一步的，所述步骤S1中，调节PFD-401转盘转速2.0-5.0RPM、载气氩气流量0-3.5L/min、分散气氩气流量0-2.0L/min，中心气氩气流量14-20L/min，鞘气氩气流量40-60L/min，鞘气氢气流量3-10L/min，功率为40kW，碳化钨-钴造粒复合粉体送粉速率30-120g/min。

本发明有益效果在于：

1、采用机械混料、喷雾造粒、气氛高温煅烧脱脂，并结合射频等离子体球化工艺制备的高纯致密球形碳化钨-钴复合粉体，尤其适用于3D打印、粉末冶金和热喷涂等工艺，复合粉体具有较高的球形度，粒度分布窄，流动性能优越，保证了使用过程中良好的铺粉或填充效果，有利于获得高致密度成形产品。解决了化学方法制备过程中碳、钨、钴元素含量难以控制，钴元素分布不均匀，粉末形貌不规则，球形度差，流动性能差，且颗粒内部不致密等问题。

2、采用射频等离子体球化工艺对造粒碳化钨-钴复合粉体进行球化、致密化，充分利用等离子体超高温特性(8000-11000℃)，其球化与致密化效果显著优于中立式高温烧结炉(≤3000℃)，解决了复合粉末中钴与碳化钨粉结合力不强，内部存在大量的空洞，不致密，松装密度与振实密度较低，3D打印、热喷涂等领域产品存在大量微孔、气隙，综合力学性能较差等问题。

附图说明

图1为本发明的工序流程示意图；

图2为本发明射频等离子体球化/致密化前碳化钨-钴造粒复合粉体扫描电子显微镜形貌图；

图3为本发明经射频等离子体球化/致密化后碳化钨-钴造粒复合粉体扫描电子显微镜形貌图。

具体实施方式

下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

如图1所示，本发明为一种高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体材料制备的方法，所述高纯致密碳化钨-钴复合球形粉体的制备包括机械混料、喷雾造粒、气氛煅烧脱脂与射频等离子体球化/致密化的工序，其中，所述碳化钨-钴复合粉体的碳化钨质量份数为80％-95％、钴的质量份数为5％-20％。

需要说明的是，所述机械混料工序包括：称取与碳化钨、钴相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料60-300min，制备出混合均匀的碳化钨-钴复合粉体。

需要说明的是，所述喷雾造粒工序包括：

S1按照碳化钨-钴复合粉体按照1-4质量比与去离子水混合，并缓慢加入2-5wt.％的粘结剂，搅拌加热，至完全溶解，形成均匀稳定浆料。

S2将步骤S1配置的浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体后进入所述气氛煅烧脱脂工序。

需要说明的是，所述气氛煅烧脱脂工序包括：将步骤S2造粒后得到形貌近球形的碳化钨-钴复合粉体在500-850度氩气气氛条件下煅烧1-4h，使碳化钨-钴复合粉体中的粘结剂充分分解挥发脱除。

需要说明的是，射频等离子体球化/致密化工序包括：

S1将气氛煅烧脱脂后的形貌近球形的碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物，并放入射频等离子体球化制粉装置PFD-401送粉系统；

S2开启系统体炬、送粉探针冷却水系统，通过反复抽真空、充氩气的方式，净化射频等离子体球化制粉装置反应室、送粉器、收粉器；向等离子体反应器中输入一定量的氩气持续气流，中心气氩气流量14-20L/min，鞘气氩气流量40-60L/min，设置反应室压力为1.5-2.5psia，射频感应线圈加载高电压，电压为6-8kV，同时起弧放电，使氩气电离产生氩等离子体炬，此时等离子体功率为30kW，在鞘气中缓慢加入一定量的高纯氢气，氢气流量为3-10L/min；同时缓慢增加功率与反应室压力，分别至40kW、14.5-16.5psia；使整个等离子体反应器内保持一定压力的动态平衡，并确保射频等离子体炬稳定运行。

S3利用载气气体将形貌近球形的碳化钨-钴造粒复合粉体送入等离子体炬的中心部位高温区加热；加热时间随气/粉流“飞离”等离子体炬而结束，持续时间约为100-200毫秒。造粒复合粉体被送入等离子体炬的中心高温区，在辐射、对流、传导和化学四种传热机制作用下，吸收大量的热量，颗粒表面被迅速加热而熔化，当大于颗粒重量的50％被熔化时，熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球形度很高的液滴，并在极高的温度梯度下迅速冷却，从而形成球形的颗粒；其中，温度梯度为10

S4当射频等离子体球化处理后，将系统抽真空至1.5-2.5psia，并净化系统1-2次，收集高纯致密碳化钨-钴球形复合球形粉体。

进一步的，所述粘结剂为石蜡或聚乙二醇，且搅拌加热1-3h。

进一步的，喷雾干燥塔的进料速率为20-80ml/min，进口温度控制在200-250度，出口温度控制在110-160度，电机转速1000-5000r/min；造粒后得到含有粘结剂的碳化钨-钴复合粉体，粒径在15-53μm，形貌为近球形。

进一步的，所述步骤S1中，调节PFD-401转盘转速2.0-5.0RPM、载气氩气流量0-3.5L/min、分散气氩气流量0-2.0L/min，中心气氩气流量14-20L/min，鞘气氩气流量40-60L/min，鞘气氢气流量3-10L/min，功率为40kW，碳化钨-钴造粒复合粉体送粉速率30-120g/min。

实施例1

根据碳化钨-钴复合粉体中碳化钨(94％)、钴(6％)所占比例，称取相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料120min。按照碳化钨-钴复合粉与去离子水的质量比1：2关系，量取相应的去离子水，并缓慢加入3.0wt.％的聚乙二醇，搅拌加热2h，至完全溶解，获得均匀稳定浆料。

将浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体。其中喷雾干燥塔的进料速率为40ml/min，进口温度控制在220℃，出口温度控制在110℃，电机转速4500r/min。

将造粒后得到碳化钨-钴复合粉体在750℃氩气气氛条件下煅烧2.5h。碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物。

采用射频等离子体制粉装置进行球化/致密化处理，球化/致密化处理PFD-401转盘转速为3.5RPM、载气氩气流量2.0L/min、分散气氩气流量1.0L/min，送粉速率约为50g/min。中心气氩气流量19.5L/min，鞘气氩气流量50L/min，鞘气氢气流量5L/min，功率为40kW。

实施例2

根据碳化钨-钴复合粉体中碳化钨(92％)、钴(8％)所占比例，称取相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料120min。按照碳化钨-钴复合粉与去离子水的质量比1：2关系，量取相应的去离子水，并缓慢加入3.0wt.％的聚乙二醇，搅拌加热2h，至完全溶解，获得均匀稳定浆料。

将浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体。其中喷雾干燥塔的进料速率为40ml/min，进口温度控制在220℃，出口温度控制在110℃，电机转速4500r/min。

将造粒后得到碳化钨-钴复合粉体在750℃氩气气氛条件下煅烧2.5h。碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物。

采用射频等离子体制粉装置进行球化/致密化处理，球化/致密化处理PFD-401转盘转速为4.0RPM、载气氩气流量2.0L/min、分散气氩气流量1.0L/min，送粉速率约为60g/min。中心气氩气流量19.5L/min，鞘气氩气流量50L/min，鞘气氢气流量8L/min，功率为40kW。

实施例3

根据碳化钨-钴复合粉体中碳化钨(88％)、钴(12％)所占比例，称取相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料120min。按照碳化钨-钴复合粉与去离子水的质量比1：2关系，量取相应的去离子水，并缓慢加入3.0wt.％的聚乙二醇，搅拌加热2h，至完全溶解，获得均匀稳定浆料。

将浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体。其中喷雾干燥塔的进料速率为40ml/min，进口温度控制在220℃，出口温度控制在110℃，电机转速4500r/min。

将造粒后得到碳化钨-钴复合粉体在750℃氩气气氛条件下煅烧2.5h。碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物。

采用射频等离子体制粉装置进行球化/致密化处理，球化/致密化处理PFD-401转盘转速为5.0RPM、载气氩气流量2.0L/min、分散气氩气流量2.0L/min，送粉速率约为70g/min。中心气氩气流量19.5L/min，鞘气氩气流量50L/min，鞘气氢气流量10L/min，功率为40kW。

实施例4

根据碳化钨-钴复合粉体中碳化钨(88％)、钴(20％)所占比例，称取相应质量的原料粉末，经真空干燥后，装入V型混料器混料120min。按照碳化钨-钴复合粉与去离子水的质量比1：2关系，量取相应的去离子水，并缓慢加入3.0wt.％的聚乙二醇，搅拌加热2h，至完全溶解，获得均匀稳定浆料。

将浆料通过离心式喷雾干燥塔进行造粒，得到造粒复合粉体。其中喷雾干燥塔的进料速率为40ml/min，进口温度控制在220℃，出口温度控制在110℃，电机转速4500r/min。

将造粒后得到碳化钨-钴复合粉体在750℃氩气气氛条件下煅烧2.5h。碳化钨-钴造粒复合粉体过270目筛，取筛下物。

采用射频等离子体制粉装置进行球化/致密化处理，球化/致密化处理PFD-401转盘转速为5.0RPM、载气氩气流量2.0L/min、分散气氩气流量2.0L/min，送粉速率约为70g/min。中心气氩气流量19.5L/min，鞘气氩气流量50L/min，鞘气氢气流量10L/min，功率为40kW

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。