钨包覆的正极材料、制备方法及正极极片和锂离子电池

技术领域

本发明涉及正极材料技术领域，具体而言，涉及钨包覆的正极材料、制备方法及正极极片和锂离子电池。

背景技术

随着新能源产业的快速发展，锂离子电池的应用正在逐渐改善着人们生产和生活的质量。锂离子电池因具有能量密度高，循环寿命长、安全性高和环境友好等优点，目前已被广泛应用到手机、笔记本电脑、电动自行车和一些电子设备等多个领域内，成为了人类生产和生活中不可分割的一部分。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它是制约大功率和长寿命的锂离子电池发展的重要因素。

镍钴锰酸锂三元材料是一款综合了镍、钴、锰三种元素各自优势的正极材料，是目前具发展潜力的正极材料之一。其中，高镍三元正极材料具有较高的比容量，可以满足大部分人们的需求。然而，镍含量更高的三元材料，通常伴随着Li/Ni混排加重，出现电池循环、倍率性能下降的现象，以及材料表面残余碱含量过高，导致电池产气严重的安全性问题。安全始终是消费者最关心的问题，因此，开发安全性较高的中镍正极材料同样符合现代电池的发展的趋势。为了弥补中镍材料在容量上的劣势，现有技术手段通常对其进行离子掺杂、表面包覆、提高截止电压等方式来改善材料的电化学性能。

目前，掺杂和提高截止电压这两种方式已被证明可在一定程度上提高中镍材料的充放电比容量，因此，在提高材料比容量的基础上，如何保持材料的循环稳定性成了决定材料性能优劣的关键因素。常见的包覆元素有Al、Zr、Ti、Mg、W、Zn等，其中，包覆适量的W可以同时起到提高材料放电比容量和循环稳定性的双重作用。然而，传统的包覆方式对W包覆来说条件较为苛刻，较高的W包覆温度，不利于材料容量的发挥，而较低的W包覆温度，不利于最终产物W包覆量的控制，这是由于较低的包覆温度，W包覆层与颗粒的结合不够稳定，很容易在后续的过筛超声处理中脱落，导致其包覆效果下降。此外，包覆工艺一般都要经过混料，升温烧结，降温等步骤以提高材料和包覆剂之间的结合程度，过程周期较长。

中国专利CN110112388A公开了一种多孔三氧化钨包覆改性的正极材料的制备方法，该制备方法需要先制备LiNi

发明内容

本发明的主要目的在于提供钨包覆的正极材料、制备方法及正极极片和锂离子电池，以解决现有技术中钨包覆的正极材料制备方法较为复杂，制备条件较为苛刻的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钨包覆的正极材料的制备方法，包括：步骤S1，对正极材料进行压片处理，得到片材；步骤S2，通过真空镀膜法在片材上镀覆钨包覆层，得到包覆片材；步骤S3，对包覆片材进行破碎处理，得到钨包覆的正极材料。

进一步地，真空镀膜法实施时所用的钨源选自三氧化钨、钨酸、二硼化钨、硅化钨、碳化钨中的一种或多种；优选钨源的质量为正极材料质量的0.05～0.2％。

进一步地，步骤S2包括：将钨源置于蒸发舟中，将片材和蒸发舟置于真空镀膜机的钟罩内，并对钟罩进行抽真空处理，再对真空镀膜系统进行抽真空处理，以预设速率旋转片材，以预设电流对蒸发舟通电以使钨源挥发并镀覆在片材上。

进一步地，钟罩的真空表压达到1.4～1.6Pa；优选真空镀膜系统中的真空表压达到3×10-3～4×10-3Pa；优选预设速率为5～20rpm/min；优选预设电流为30～80A。

进一步地，片材的厚度为2～3mm。

进一步地，正极材料为三元正极材料、无钴正极材料或四元正极材料；优选正极材料具有通式LiNi

进一步地，步骤S3包括：对包覆片材进行研磨，得到颗粒；对颗粒进行筛分，得到钨包覆的正极材料，钨包覆的正极材料的粒径范围为2.5～3.5μm。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种钨包覆的正极材料，该钨包覆的正极材料按照本申请任一种制备方法制备得到。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极极片，正极极片包括集流体和正极材料，正极材料包括钨包覆的正极材料、导电剂和粘结剂，该钨包覆的正极材料为本申请的上述任一种钨包覆的正极材料。

根据本发明的另一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和电解质，正极极片为本申请上述任一种的正极极片。

应用本发明的技术方案，采用真空蒸发镀膜的方法将W源蒸发到正极材料上，可以在正极材料表面形成均匀致密的W包覆层，该包覆层在正极材料上附着紧密、不易脱落，可以有效提高W在正极材料上的包覆效果，减少了电解液对材料的侵蚀程度，从而提高材料的循环性能。同时，真空镀膜工艺的工艺条件易于实现，设备运行比较稳定，因此在实践中容易实施；该方法在包覆之后无需进行烧结处理来提高材料和包覆层之间的结合程度，条件温和，容易实现；并且可以缩短正极材料的制备周期，简化制备步骤，还可以降低生产成本。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的方案制备方法较为复杂，制备条件较为苛刻，且钨包覆效果较差。本申请经过研究发现，利用真空蒸发镀膜的方法可以简化制备步骤，同时，采用钨源包覆可以起到提高材料放电比容量和循环稳定性的双重作用，提高钨的包覆效果。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种钨包覆的正极材料的制备方法，包括：步骤S1，对正极材料进行压片处理，得到片材；步骤S2，通过真空镀膜法在片材上镀覆钨包覆层，得到包覆片材；步骤S3，对包覆片材进行破碎处理，得到钨包覆的正极材料。

由上述记载可以看出，采用真空蒸发镀膜的方法将W源蒸发到正极材料上，在步骤S2片材的镀覆过程中，先对片材的一面进行镀覆，然后再对片材的另一面进行镀覆，进而可以在正极材料两个表面形成均匀致密的W包覆层，该包覆层在正极材料上附着紧密、不易脱落，可以有效提高W在正极材料上的包覆效果，减少了电解液对材料的侵蚀程度，从而提高材料的循环性能。同时，真空镀膜工艺的工艺条件易于实现，设备运行比较稳定，因此在实践中容易实施；该方法在包覆之后无需进行烧结处理来提高材料和包覆层之间的结合程度，条件温和，容易实现；并且可以缩短正极材料的制备周期，简化制备步骤，还可以降低生产成本。

为了提高材料放电比容量和循环稳定性的双重作用，真空镀膜法实施时所用的钨源选自三氧化钨、钨酸、二硼化钨、硅化钨、碳化钨中的一种或多种；优选钨源的质量为正极材料质量的0.05～0.2％。钨的质量含量低于0.05％时，钨包覆效果不明显，不能有效改善材料的电性能，钨的质量含量高于这个0.2％，钨包覆层过厚，会阻碍锂离子的传输，降低材料的倍率性能和容量。通过上述质量控制，可以控制所形成的钨包覆层的厚度在50～200nm之间。不同的钨源经过真空镀膜后形成的钨包覆层的组成有所不同，但是经过上述质量的控制，可以使有效钨包覆更充分。

本申请的真空镀膜实施过程可以参考现有技术，为了使所形成的钨包覆层更纯净、致密性更好，在一些实施例中，步骤S2包括：将钨源置于蒸发舟中，将片材和蒸发舟置于真空镀膜机的钟罩内，并对钟罩进行抽真空处理，再对真空镀膜系统进行抽真空处理，以预设速率旋转片材，以预设电流对蒸发舟通电以使钨源挥发并镀覆在片材上。上述蒸发舟可以采用本领域常用的钼蒸发舟。在真空镀膜的过程中，通过旋转片材，以在正极材料表面形成均匀的钨包覆层。

镀膜需要在高真空的环境下镀膜，它是靠着蒸发后的材料分子的自由运动沉积在片材上，真空度越高，镀的膜越纯净，不会粘上空气中的杂质。为了进一步提高钨包覆层的纯度，控制钟罩的真空表压达到1.4～1.6Pa；优选真空镀膜系统中的真空表压达到3×10

本申请对片材的形状没有特别的限制，为了尽可能提高包覆效果，片材的厚度为2～3mm。如果片材过厚，破碎处理得到的某些颗粒的不具有钨包覆层；如果片材过薄，片材本身稳定性不足，无法固定在真空镀膜机的钟罩中。

本申请的方法具有良好的普适性，正极材料为三元正极材料、无钴正极材料或四元正极材料；优选正极材料具有通式LiNi

在一些实施例中，上述步骤S3包括：对包覆片材进行研磨，得到颗粒；对颗粒进行筛分，得到钨包覆的正极材料，钨包覆的正极材料的粒径范围为2.5～3.5μm。粒径小于2.5μm，所得钨包覆的正极材料在组装为电池后，在循环充放电过程中容易破碎导致材料循环降低，产气增加；粒径大于3.5μm，颗粒中的锂离子迁移距离变大，降低材料的倍率性能和容量。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种钨包覆的正极材料，该钨包覆的正极材料按照本申请任一种制备方法制备得到。本申请制备的钨包覆的正极材料表面包覆一层均匀、致密的W包覆层，提高材料放电比容量和循环稳定性的双重作用。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种正极极片，正极极片包括集流体和正极材料，正极材料包括钨包覆的正极材料、导电剂和粘结剂，该钨包覆的正极材料为本申请的上述任一种钨包覆的正极材料。上述正极极片因为具有本申请前述制备方法制备得到的钨包覆的正极材料，因此其具有较高的放电比容量和循环稳定性。其中，导电剂可以为导电炭黑(SP)等，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)等，分散剂可以为N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。在一些实施例中，正极材料选自高镍三元正极材料、中镍三元正极材料和四元正极材料中的一种或多种。

为了提高正极极片的稳定性和电性能，中镍三元正极材料或高镍三元正极材料、导电剂、粘结剂的质量比可以为90:5:5、92:4:4、94:3:3。对分散剂的用量没有特别的限制，根据实际浆料的粘稠度来添加分散剂进行稀释分散，具体可以参考现有技术，在此不再赘述。

在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片和电解质，正极极片为本申请上述任一种的正极极片。该锂离子电池具有较高的放电比容量和循环稳定性。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

(1)将中镍三元正极前驱体Ni

(3)将圆片作为基材固定，将质量为正极材料质量的0.15％的三氧化钨作为靶材放入钼蒸发舟中，将圆片和钼蒸发舟放入真空镀膜机的钟罩中，开启循环水，先对钟罩进行抽真空处理，当钟罩里的真空表压达到1.47Pa时，对整个系统进行抽真空处理，当系统里的真空度达到3.3×10

实施例2

(1)将中镍三元正极前驱体Ni

(2)用粉末压片机将破碎过筛后的中镍正极材料LiNi

(3)将圆片作为基材固定，将质量为正极材料质量的0.1％的钨酸作为靶材放入钼蒸发舟中，将圆片和钼蒸发舟放入真空镀膜机的钟罩中，开启循环水，先对钟罩进行抽真空处理，当钟罩里的真空度达到1.6Pa时，对整个系统进行抽真空处理，当系统里的真空度达到3.5×10

实施例3

本实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：将中镍正极材料LiNi

实施例4

本实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：将中镍正极材料LiNi

实施例5

本实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：将中镍正极材料LiNi

实施例6

本实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：将中镍正极材料LiNi

实施例7

本实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：将质量为正极材料质量的0.05％的三氧化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例8

本实施例8与实施例1基本相同，不同之处在于：将质量为正极材料质量的0.2％的三氧化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例9

本实施例9与实施例1基本相同，不同之处在于：将质量为正极材料质量的0.25％的三氧化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。最终检测的放电比容量和容量保持率均有所下降，究其原因可能是由于包覆层过厚导致的。

实施例10

本实施例10与实施例1基本相同，不同之处在于：将质量为正极材料质量的0.01％的三氧化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例11

本实施例11与实施例1基本相同，不同之处在于：采用同等质量的二硼化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例12

本实施例12与实施例1基本相同，不同之处在于：采用同等质量的碳化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例13

本实施例13与实施例1基本相同，不同之处在于：采用同等质量的硅化钨作为靶材放入钼蒸发舟中。

实施例14

本实施例14与实施例1基本相同，不同之处在于：对钼蒸发舟通以80A的电流进行蒸发镀膜。

实施例15

本实施例15与实施例1基本相同，不同之处在于：对钼蒸发舟通以30A的电流进行蒸发镀膜。

实施例16

本实施例16与实施例1基本相同，不同之处在于：对钼蒸发舟通以100A的电流进行蒸发镀膜。

实施例17

本实施例17与实施例1基本相同，不同之处在于：对钼蒸发舟通以10A的电流进行蒸发镀膜。

实施例18

本实施例18与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中将四元正极前驱体Ni

实施例19

本实施例19与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中将高镍三元正极前驱体Ni

实施例20

本实施例20与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤(1)中将无钴正极前驱体Ni

对比例1

将实施例1中破碎过筛后的中镍材料LiNi

将上述实施例和对比例中所制备的样品按质量比为92：4：4的正极材料样品、导电剂SP和粘结剂PVDF均匀混合，并加入适量的NMP作为分散剂制备正极极片，然后在氩气手套箱内将正极极片组装纽扣半电池测试其电化学性能。其结果均列于表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用真空蒸发镀膜的方法将W源蒸发到正极材料上，可以在正极材料表面形成均匀致密的W包覆层，该包覆层在正极材料上附着紧密、不易脱落，可以有效提高W在正极材料上的包覆效果，减少了电解液对材料的侵蚀程度，从而提高材料的循环性能。同时，该方法在包覆之后无需进行烧结处理来提高材料和包覆层之间的结合程度，条件温和，容易实现；并且可以缩短正极材料的制备周期，简化制备步骤，还可以降低生产成本。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。