一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于煤制合成气制天然气的技术领域，特别涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

天然气作为一种高效、安全、清洁的化石能源，在全球能源消费中的比例逐年上升；随着人们环保意识的增强以及生活质量的提高，利用相对丰富的煤炭资源发展煤制天然气不仅可以弥补天然气资源不足的局面，缩减天然气供需缺口，而且对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有重要的意义。

目前非耐硫甲烷化催化剂制备及工艺路线已经成熟，但镍基催化剂对原料气的条件极为苛刻，通常需要原料气中硫含量在0.1ppm以下，这就需要增加脱硫工段对原料气进行深度脱硫；而耐硫甲烷化催化剂可以使用含硫较高的原料气，不仅可以省去脱硫工段，而且也有效的减小了后续工艺负荷，大大减少设备投资和操作费用。

中国专利CN109174110开发了一种预硫化耐硫甲烷化催化剂及其制备方法，为了提高催化剂热稳定性，通过稀土金属改性后的海泡石作为载体，制备的催化剂再通过预硫化处理，得到高稳定性的耐硫甲烷化催化剂；中国专利CN108479754开发了一种制备氧化锆负载的耐硫甲烷化催化剂，提供了一种氧化锆为载体的耐硫甲烷化催化剂，该催化剂在低温高含硫气氛条件下具有良好的催化活性；中国专利CN107398262开发了一种耐硫甲烷化催化剂，以及镁铝尖晶石复合载体，该方法改善了催化剂的热稳定性和高温催化性能的稳定性，延长了催化剂的使用寿命。

然而现有技术制备的耐硫甲烷化催化剂还是存在稳定性差、活性低的缺陷。尤其是针对对富含CO

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的耐硫甲烷化催化剂具有稳定性强、活性高的优势，该催化剂适用于不同工况条件下煤制合成天然气的工艺技术，特备对富含CO

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：

将煤粉、钾盐、钼盐、钴盐、镁盐和铝盐研磨均匀，得到粘稠状均匀的混合物；

将所述混合物在流动的惰性气氛中，于600～900℃焙烧2～8小时；

将惰性气氛切换成流动的硫化气氛，于400～800℃原位硫化2～8小时，维持硫化气氛中自然降温到80～120℃，再切换成流动的氮气气氛钝化处理2～6小时，制备得到产物。

作为本发明的进一步改进，按照质量份数计，将煤粉、钾盐、钼盐、钴盐、镁盐和铝盐研磨均匀，包括：

将(20～50)份的煤粉、(50～200)份的钾盐、(10～32)份的钼盐、(10～25)份的钴盐、(25～50)份的镁盐、(270～450)份的铝盐混合在一起，利用研磨机研磨均匀。

作为本发明的进一步改进，所述钼盐为(NH

所述钴盐为Co(NO

作为本发明的进一步改进，所述钾盐为KOH、KHCO

所述镁盐为Mg(NO

所述铝盐为Al(NO

作为本发明的进一步改进，所述惰性气氛为氩气、氦气或二氧化碳气氛。

作为本发明的进一步改进，所述硫化气氛为H

作为本发明的进一步改进，所述焙烧和原位硫化均在刚玉管式炉中进行。

一种耐硫甲烷化催化剂，由所述的制备方法制得。

一种所述制备方法制得的耐硫甲烷化催化剂在合成天然气中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用熔融法在惰性气氛中一步法制备出耐硫甲烷化催化剂，同时在硫化气氛进行原位硫化得到预硫化的耐硫甲烷化催化剂，工艺简单，条件便于控制。且该催化剂在制备过程中同时生成多孔碳结构，充分利用多孔碳丰富的微孔和介孔结构，使活性组分钼金属达到了原子级分布，提高了活性组分的分散性，大大提高了活性组分的利用率；制备的催化剂活性高、稳定性好，抗积碳和抗烧结性能强，该催化剂适用于不同工况条件下煤制合成天然气的工艺技术，特备对富含CO

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的耐硫甲烷化催化剂产品的SEM(×1000)；

图2为本发明实施例1制备得到的耐硫甲烷化催化剂产品的SEM(×200)；

图3为本发明制备的产物进行BET(比表面积)测试曲线图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明提供一种耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括：

将煤粉、钾盐、钼盐、钴盐、镁盐和铝盐研磨均匀，得到粘稠状均匀的混合物；

将所述混合物在流动的惰性气氛中，于600～900℃焙烧2～8小时，制备出耐硫甲烷化催化剂；

将惰性气氛切换成流动的硫化气氛，于400～800℃原位硫化2～8小时，维持硫化气氛中自然降温到80～120℃，再切换成流动的氮气气氛钝化处理2～6小时，制备出预硫化的耐硫甲烷化催化剂。

该耐硫甲烷化催化剂以钼和钴为活性组分，氧化铝与多孔碳材料组成的复合材料为载体，利用熔融法一步法制备出耐硫甲烷化催化剂，再通过管式炉原位硫化，实现耐硫甲烷化催化剂的原位硫化。该耐硫甲烷化催化剂引入了比表面积较大的多孔碳材料，并引入碱金属和碱土金属对载体进行协同改性处理制备出复合的多级孔载体，提高了活性组分的利用率，提高了催化剂的活性和耐高温性能。

针对钼及催化剂的甲烷化活性较低的问题，本发明的耐硫甲烷化催化剂主要是通过引入新的载体和助剂来改善催化剂的比表面积，提高钼基催化剂的活性利用率，改善活性组分的表面环境，提高耐硫甲烷化催化活性。

其中，原料按照质量分数计，包括(20～50)份的煤粉、(50～200)份的钾盐、(10～32)份的钼盐、(10～25)份的钴盐、(25～50)份的镁盐、(270～450)份的铝盐。原料满足质量比例即可，混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状均匀的混合物。

作为可选实施例，将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的惰性气氛环境中600～900℃焙烧2～8小时，得到耐硫甲烷化催化剂；例如600～700℃焙烧6～8小时；650～800℃焙烧3～5小时；700～900℃焙烧2～6小时等。

优选地，钾盐为KOH、KHCO

作为可选实施例，步骤2中惰性气氛环境为氩气、氦气或二氧化碳气氛。例如单独选择氩气，氦气或二氧化碳均可以。

作为可选实施例，步骤3中原位硫化处理的具体方法是：

硫化气氛是流动的H

优选地，步骤3中硫化混合气为H

本发明管式炉烧完即制得了耐硫甲烷化催化剂，后边又加了用含硫化氢和氢气的混合气处理原位硫化，硫化后的催化剂就有活性，为了避免在使用转移过程中氧化，又加了一步钝化处理，就是用工业氮气处理。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

称取20g的煤粉、50g的碳酸钾、10g的钼酸铵、12g的硝酸钴、270g的硝酸铝、25g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中800℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例2

称取25g的煤粉、75g的碳酸钾、15g的钼酸铵、13g的硝酸钴、300g的硝酸铝、30g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中900℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例3

称取30g的煤粉、87g的碳酸钾、17g的钼酸铵、15g的硝酸钴、340g的硝酸铝、35g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中750℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例4

称取34g的煤粉、92g的碳酸钾、19g的钼酸铵、17g的硝酸钴、390g的硝酸铝、40g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中700℃焙烧5小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例5

称取20g的煤粉、50g的氢氧化钾、10g的钼酸铵、12g的乙酸钴、400g的硝酸铝、25g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中850℃焙烧3小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例6

称取25g的煤粉、75g的氢氧化钾、15g的钼酸铵、13g的乙酸钴、435g的硝酸铝、30g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中800℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例7

称取30g的煤粉、87g的氢氧化钾、17g的钼酸铵、15g的乙酸钴、426g的硝酸铝、35g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中800℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

实施例8

称取34g的煤粉、92g的氢氧化钾、19g的钼酸铵、17g的乙酸钴、438g的硝酸铝、40g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中800℃焙烧4小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成2％H

本实施例1～8制备得到的产品进行测试过程，包括以下步骤：

将上述实施例中的成品催化剂装填到绝热固定床反应评价装置上，空速10000h

表1催化活性数据

各实例的活性数据列于表1。由表1可以看出，本发明制备的耐硫甲烷化催化剂的催化活性数据为温度在280～320℃，CO转化率和CH

因此本发明制备的耐硫甲烷化催化剂能够在合成天然气中的应用。

实施例9

称取20g的煤粉、50g的碳酸钾、10g的钼酸铵、10g的硝酸钴、270g的硝酸铝、25g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中600℃焙烧8小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成0.5％H

实施例10

称取50g的煤粉、200g的碳酸钾、32g的钼酸铵、25g的硝酸钴、450g的硝酸铝、50g的硝酸镁混合在一起，利用研磨机研磨均匀，得到粘稠状的均匀混合物；将上述混合物转移到刚玉管式炉中，在流动的氩气气氛中850℃焙烧8小时，得到耐硫甲烷化催化剂；将管式炉中的气氛切换成5％H

实施例9和10制备的耐硫甲烷化催化剂在测试后也满足能够在合成天然气中的应用的要求。

表2催化活性数据

图1为本发明实施例1制备得到的耐硫甲烷化催化剂产品的SEM(×1000)；图2为本发明实施例1制备得到的耐硫甲烷化催化剂产品的SEM(×200)；由图1和图2可以看出本发明制备的产物具有微孔和介孔结构。

图3为本发明制备的耐硫甲烷化催化剂产物进行BET(比表面积)测试曲线图。由图3可以看出耐硫甲烷化催化剂的比表面积大，且在吸附和脱附过程明显，满足催化剂的性能要求，可以看出改催化剂是一个介孔材料，比表面积大于100。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。