一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及新材料、环保技术领域，尤其涉及一种降解废水用电渗透掺杂改性锰氧化物涂层电极及其制备方法。

背景技术

电催化氧化技术具有操作简单、无差别氧化、环境友好、催化效率高等优点，尤其在降解造纸、印染、石油炼化、煤化工等行业排放的包含高浓度、高生物毒性、组成复杂和生物难降解的有机废水时具有较强的市场需求和工业应用潜力。

电极材料是电催化氧化系统的核心，显著影响有机物的降解速率，其在复杂溶液中的稳定性至关重要。现行的电极材料包括：PbO

为避免上述问题，高催化活性的贱金属氧化物涂层应运而生。其中，过渡金属元素Mn因其特殊的电子结构，锰氧化物晶格存在较多缺陷，化学活性高而成为最具潜力的电极材料之一。尤其对MnO

因此，开发一种低成本兼具形稳电极的机械强度、催化性能和稳定性能的电极，实现锰氧化物涂层与基底的高强低阻结合，采用电化学催化手段实现工业废水的末端综合治理。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极的制备方法，旨在解决复合电极在电催化降解有机物过程中催化性能差、涂层脱落、失活的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，由内到外依次为Pb基合金基底、中间层、改性锰氧化物催化涂层。所述Pb基合金基底的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、As、La、Ce中的一种或多种。所述中间层选自硬质导电陶瓷：亚氧化钛、TiB

本发明提供一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极具有氧化性强、膜层稳定、耐腐蚀性强、能耗低、形状尺寸稳定、不会钝化等优点。

本发明提供一种强化Pb基底的形稳特性的方法，所述Pb基底与中间层复合的结构特征在于，硬质导电陶瓷中间层与Pb合金基底呈犬牙交错状式高强低阻结合，从电极材料的源头抑制Pb的溶出。

本发明提供一种MnO

本发明提供的铸造Pb合金基底的制备方法包括以下步骤：

将高纯度的粉状、颗粒或块状Pb投入熔炼设备中，加热400～800℃后彻底溶解Pb。

优选的方案，所述Pb源为高纯Pb块，熔炼温度为400～500℃。

将高纯金属Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、As、La、Ce中的一种或多种与Pb同时加入真空炉或电阻炉中熔炼并制备合金。其中，电阻炉熔炼时采用以下方法防止元素在熔炼过程中被氧化，1)保持惰性气氛；2)碳粉铺覆熔体表面；3)添加的合金元素采用Pb片包裹后投入熔体。熔炼过程保持搅拌，确保合金元素在熔体中均匀分布；

优选的方案，所述的合金添加元素为Ag，其中，Ag含量为0.3～1.0％，余量为Pb。

熔炼好的合金熔体经熔池底部排出，浇注在状模具内，缓冷至室温后脱模，经线切割后得到Pb基合金毛坯；

由粗到细依次打磨Pb基合金毛坯至镜面，将打磨好的Pb基合金依次置于无水乙醇、蒸馏水中清洗5～10分钟，干燥后备用。

本发明提供的粉末烧结Pb合金基底的制备方法包括以下步骤：

称取指定质量配比的高纯Pb粉和合金粉末于真空干燥箱内烘干10～20h，粒径大小为0.1～10μm。粉末的混合方式为真空球磨机混合。混合粉末置于热压模具中，当液压机施加压力至1～4t/cm

优选的方案，真空球磨混合Pb粉及合金粉末的转速为50～60rpm，球磨时间为12～15h，液压机施加压力为2.5～3t/cm

称取一定质量，粒度为10～100μm的硬质导电陶瓷粉末于真空干燥箱内烘干10～20h。所述硬质导电陶瓷粉末为混合粉末时，将指定质量配比的粉末在真空球磨机内混合1～2h后干燥备用。

优选的方案，所述硬质导电陶瓷粉末为Ti

优选的方案，所述硬质导电陶瓷混合粉末为Ti

固定Pb合金基底，将所述硬质导电陶瓷粉末或复合粉末投入超音速等离子喷涂加料口。根据中间层的目标厚度设定喷涂的工作参数，包括：工作电流、工作电压、氩气通量、氢气通量、送粉率、喷涂距离和喷枪移速。

将熔融或半熔融状态的硬质导电陶瓷复合粉末在大气气氛条件下，以循环迭代的方式喷涂在Pb基合金表面，控制Pb合金表面5～20μm区间内发生接触式返熔，硬质导电陶瓷或混合粉末与Pb基合金界面处形成犬牙交错式咬合，得到负载中间层的Pb合金基底。

优选的方案，所述喷涂电流为300～500A，优选为360～380A，氩气通量为60～90L/h，优选为75～80L/h，氢气通量为10～20L/h，优选为12～14L/h，电压为100～130V，优选为110～115V，送粉率为1～10g/s，优选为2.5～6g/s，喷涂距离为100～300mm，优选为100～150mm，喷枪移速为300～2000mm/s，优选为500～1000mm。

改变喷涂的循环迭代次数调控中间层的厚度，达到提高阳极耐腐蚀性和机械强度的目的。喷涂循环迭代道次为2～30，优选为10～15，得到的中间层厚度为10～40μm。

上述优选技术方案的运行效果：确保硬质导电化合物在喷枪口高温熔融的状态下高速冲击Pb合金基底，利用Pb合金与的硬质导电化合物熔点差异，使基底与导电化合物在接触时发生返熔，凝固后在两相间形成一层结合牢固的嵌熔层，强化中间层与Pb基底的高强低阻结合，同时增强Pb基底的结构强度，进一步改善Pb基底在服役过程中的形稳特性及耐腐蚀能力。

当优选沉积MnO

优选的方案，所述的电解液体系为：H

优选的方案，所述的电沉积参数为：阳极电流密度为3mA/cm

当优选沉积MnO

将上述不同方法制备的电极置于包含H

优选的方案，所述的电解液体系：H

优选的方案，所述的电沉积参数为：阳极电位为1.7V(vs.SCE)；电沉积温度为25℃，沉积时间为3h。

上述技术方案中，MnO

本发明的增益效果在于：

1)本发明提供的硬质导电陶瓷具有优异的导电性能和化学稳定性，强化了电极在复杂溶液中的耐腐蚀能力。同时，该系列化合物具有良好的润湿性和较小的热膨胀系数，确保其与Pb基底的高强低阻复合。

2)本发明提供的硬质导电陶瓷价格低廉，可批量化制备。同时，该系列化合物拥有较高的机械强度。

3)本发明提供了一种在锰氧化物膜层中电化学渗透掺杂活性元素的方法，利用Pb

4)本发明提供了一种复合掺杂MnO

5)本发明提供的催化膜层的主要化学组成为锰基氧化物，具有制备简单，价格低廉的特点；同时，催化膜层拥有丰富的晶格缺陷，提高对有机物的降解能力。

6)本发明提供的一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，杜绝了Ti基电极易钝化失活、寿命短的缺陷。

附图说明

图1实施例1中复合掺杂的锰氧化物涂层高倍率透射图

图2实施例1中复合掺杂的锰氧化物涂层晶面间距测量图

图3实施例3中电极降解过程的极化曲线

图4实施例4中降解过程中液体颜色对照图

图5实施例5中亚甲基蓝的降解率与添加剂用量的关系图。

具体实施方式

实施例1

本发明的一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极为Pb/Ti

Pb/Ti

1)通过真空熔炼法制备纯Pb基底。本实施例取高纯Pb粉做作铅源，将50g经真空干燥箱处理5h后的高纯铅粉加入石墨坩埚。将坩埚置于真空感应炉内熔炼60分钟，温度为400℃。脱模后的毛坯线切割为直径10mm、厚度3mm的圆柱电极。

依次使用400、800、1200目的SiC砂纸沿同一方向打磨电极，最后采用1500目的金相砂纸在相同方向打磨Pb电极至镜面。将打磨好的Pb电极依次置于无水乙醇、蒸馏水中经超声清洗5分钟后干燥备用。

2)采用超音速等离子喷涂的方式在上述Pb基底表面制备Ti

3)通过电化学沉积法在Pb/Ti

4)将上述方法制备的电极置于20g/LH

采用胶带剥离法取复合掺杂的锰氧化物涂层进行TEM分析，图1所示为复合掺杂的锰氧化物涂层高倍率透射图，进一步放大图1得到氧化物晶面间距测量图，如图2所示。由图2右上角的SAED衍射环分析可知，涂层的中的主要组成为γ-MnO

使用上述制得的Pb/Ti

打开直流电源后开始计时，分别于1、10、60、120、180、240、300、360、480分钟后取5mL液体。采用分光光度计对测定亚甲基蓝的降解率，本实施实例中，Pb/Ti

实施例2

本发明的一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极为Pb/Ti

Pb/Ti

1)纯Pb基底的制备方法与实施例1相同。

2)分别称量500g高纯Ti

3)Pb/Ti

使用上述制得的Pb/Ti

打开直流电源后开始计时，分别于1、10、60、120、180、240、300、360、480分钟后取5mL液体。采用分光光度计测定亚甲基蓝的降解率，本实施实例中，Pb/Ti

实施例3

一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极的稳定性测试。将实施例2中的Pb/Ti

本实施例中Pb/Ti

实施例4

本发明的一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极为Pb-1.0％Ag/Ti

Pb-1.0％Ag/Ti

1)称取质量配比为1：0.01的高纯Pb粉和高纯Ag粉末置于真空干燥箱内烘干20h。粉末的混合方式为真空球磨机混合。取3.5g混合粉末置于热压模具中，模具填料直径为10mm。热压模具组装完成后放入液压机操作台，施加压力至3t/cm

2)Pb-1.0％Ag/Ti

使用上述制得的Pb-1.0％Ag/Ti

打开直流电源后开始计时，分别于1、10、60、120、180、240、300、360、480分钟后取5mL液体。采用分光光度计测定亚甲基蓝的降解率，本实施实例中，Pb-1.0％Ag/Ti

为进一步检测Pb-1.0％Ag/Ti

实施例5

本发明的一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极为Pb/Ti

Pb/Ti

设定阳极电位密度设定为10mA/cm

实施例6

分别采用实施例1、2、3制备的电极做阳极进行3组甲基蓝降解实验。铂电极做阴极，模拟有机废液的体积为250mL，组成包括：10mg/L的亚甲基蓝、支撑电解液为50g/L的Na

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。