一种电子陶瓷浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷半导体加工领域，更具体地说，它涉及一种电子陶瓷浆料及其制备方法。

背景技术

陶瓷具有高导热、高电绝缘、高机械强度、低膨胀等特性，且与铜箔间存在高键合性，在半导体中通常作为衬板使用。

流延成型是陶瓷衬板的常用制备工艺，工艺过程为将陶瓷粉末与分散剂、粘结剂和增塑剂在溶剂中混合，形成均匀稳定悬浮的浆料。浆料从流延机的料斗流至基带上，通过基带刮刀的相对运动成型，形成坯膜，坯膜经干燥工艺将溶剂蒸发后得到待处理的陶瓷坯体。

用于流延成型的陶瓷浆料需要多种添加剂，而粘结剂是其中最重要的一种，它将陶瓷粉体包裹起来，通过聚合物连接在一起，固化形成具有三维立体结构的骨架。常用的粘结剂有以下几种：乙烯基粘结剂（如聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）），丙烯酸类粘结剂（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸乙酯），纤维素类粘结剂（甲基纤维素、乙基纤维素）等。添加粘结剂的方式有两种，分别是添加单元胶和添加多元胶。陶瓷浆料用粘结剂应具有不影响溶剂挥发，不产生气泡，能防止颗粒沉降，较低的玻璃化转变温度，容易在烧结过程中去除，不留残余物，不会与基板粘结等特点。PVB是现如今广泛使用的一种粘结剂，但无论在单元胶体系还是多元胶体系中的使用，浆料流延出来的生坯容易出现表面质量不佳，光泽性差，韧性不佳，开裂，收缩率大的情况，在后期也存在排胶有残留的问题。

因此需要提出一种方案来解决这个问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电子陶瓷浆料，采用了PMMA/PVB二元胶，球形胶粒和长链骨架胶链相搭配。能在坯体中形成更稳定的结构使制得的坯料性能优良，密度大，抗拉强度大，坯体表面无缺陷。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种电子陶瓷浆料，其特征在于，包括：氮化硅粉体、混合溶剂、分散剂、粘结剂、塑化剂、烧结助剂；基于氮化硅粉体质量计质量比为：混合溶剂50-100％，粘结剂5-30％，塑化剂15-70％，分散剂0.5-3.5％，烧结助剂1-15％；其中，所述粘结剂为PMMA/PVB两元体系粘结剂；所述粘结剂PMMA/PVB的质量配比为1：1-1：5；所述粘结剂PVB分子量为40000 g/mol -200000g/mol；所述粘结剂还加入有中空玻璃微球，所述粘结剂PVB/中空玻璃微球质量配比为：10:1-20:1。

本发明进一步设置为：所述混合溶剂为甲基异丁基酮、无水乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、环己酮、丁酮、异丁醇中至少三种。

本发明进一步设置为：所述分散剂为蓖麻油、鱼油、磷酸酯、甘油酯、硅酸钠、碳酸钠中至少一种。

本发明进一步设置为：所述塑化剂为三乙二醇二异丁酸酯、聚乙二醇、DBP、DOP、BBP、二苯甲酸酯、硬脂酸丁酯中的任意两种混合。

本发明进一步设置为：所述的烧结助剂可为氧化铝、氟化铝、氧化镁、氟化镁、氧化钇、氟化钇中至少两种。

同时本发明还提供用于制备该电子陶瓷浆料的制备方法，简单易行，制备效率高。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，包括以下步骤：

S1）一次球磨：将氮化硅粉、混合溶剂、分散剂、烧结助剂、塑化剂依次加入球磨罐中，球磨转速为180 r/min -240r/min，球磨4h-8h；

S2）粘结剂预溶：将粘结剂、溶剂和塑化剂按照一定比例加热混合，加热温度为40℃-70℃；

S3）二次球磨：先在球磨罐中通入氮气，在氮气氛围中往球磨罐中依次加入中空玻璃微珠以及PMMA预溶液和PVB预溶液，球磨转速为180 r/min -240r/min，中空玻璃微珠、PMMA预溶液和PVB预溶液球磨时间分别为05h-1h，3h-8h，8h-16h；

S4）真空脱泡：将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为40℃-70℃，脱泡时间为1h-2h；

S5）流延成型：将制备的电子陶瓷浆料倒入流延设备，流延制备出坯体。

本发明进一步设置为：步骤S4中所述真空环境的真空度为0.01Pa-0.10Pa。

本发明进一步设置为：步骤S4中所述流延速度为0.10 m/min -0.50m/min，刮刀高度为1 mm -1.2mm，干燥方式为四区干燥；所述四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃。

综上所述，本发明至少具有以下有益效果：

1）本发明所述的电子陶瓷浆料及其制备方法，简单易行，制备效率高；

2）本发明所述的电子陶瓷浆料中首次采用了PMMA/PVB二元胶，球形胶粒和长链骨架胶链相搭配能在坯体中形成更稳定的结构，同时配合中空玻璃微球在其中起到润滑作用；

3）本发明所述电子陶瓷浆料制备坯体性能优良，密度大，抗拉强度大，坯体表面无缺陷。

附图说明

图1为本发明实施例一至九中具有代表性的生坯图片；

图2为对比例一单元胶体系制得的生坯图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

本发明中所提及的相关药剂，其中蓖麻油（国药分析纯）、聚乙二醇（PEG-600或者PEG-400，国药分析纯）、DBP（国药）、PMMA（日本进口，分子量80万-100万），其余未明确说明来源的均自国药购买。

实施例一：

（1）一次球磨

将100g氮化硅粉，含5g无水乙醇、25g异丙醇、25g乙酸乙酯的混合溶剂，1g蓖麻油，含1g氧化铝、5g氧化钇的烧结助剂混合均匀，15g聚乙二醇，加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为4h-8h，球磨控制温度20-40℃。

（2）粘结剂预溶

PMMA预溶液：将6gPMMA与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂，以及15gDBP加热到60℃，高速搅拌后混合均匀，旋转粘度计所测的数值粘度在20000-30000CPS；

PVB预溶液：使用B98粘结剂，将6gB98与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂以及15gDBP加热到60℃，混合均匀。

（3）二次球磨

首先将球磨罐中通入氮气气氛，将球磨罐内的空气排出，然后在球磨罐中加入玻璃微珠0.4g，进行球磨，时间为0.8h，再将4g的PMMA预溶液加入其中，球磨时间3h，然后再加入4g的PVB预溶液进行球磨，时间为12h，期间球磨转速始终保持为220r/min，此处粘结剂PMMA/PVB质量比为1：1。

（4）真空脱泡

将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为60℃，真空度0.10Pa，脱泡时间为1.5h；脱泡后粘度控制在10000-12000CPS（25℃, 12r/min）。

（5）流延成型

将制备的陶瓷浆料倒入流延设备，流延速度为0.25m/min，刮刀高度为1.15mm，四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃，流延制备出坯体。

实施例二：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：1.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例三：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：2，其余均与实施例1保持一致。

实施例四：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：2.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例五：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:3，其余均与实施例1保持一致。

实施例六：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1：3.5, 其余均与实施例1保持一致。

实施例七：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:4，其余均与实施例1保持一致。

实施例八：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1；4.5，其余均与实施例1保持一致。

实施例九：

除所述粘结剂PMMA/PVB质量比为1:4.5，其余均与实施例1保持一致。

对比例一：

（1）一次球磨

将100g氮化硅粉，含5g无水乙醇、25g异丙醇、25g乙酸乙酯的混合溶剂，1g蓖麻油，含1g氧化铝、5g氧化钇的烧结助剂混合均匀，15g聚乙二醇，加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为4h。

（2）粘结剂预溶

PVB预溶液：使用B76或者B98粘结剂。将12gB76或者B98与含2.5g无水乙醇、10g异丙醇、10g乙酸乙酯的混合溶剂，15gDBP加热到60℃，混合均匀。

（3）二次球磨

将B76或者B98预溶液加入球磨罐中，球磨转速为220r/min，球磨时间为15h。

（4）真空脱泡

将球磨好的陶瓷浆料水浴加热后进行真空脱泡，加热温度为60℃，真空度0.10Pa，脱泡时间为1.5h。

（5）流延成型

将制备的陶瓷浆料倒入流延设备，流延速度为0.25m/min，刮刀高度为1.15mm，四区干燥温度分别为：30℃、40℃、48℃、55℃，流延制备出坯体。

通过对本发明的实施例一至九和对比例一的测试，测试方法包括：

生坯的厚度使用千分尺进行测试；

生坯的固含量采用水分测定仪加热到120℃保温，直至3min质量变化小于0.1%，读取固含量测试仪数据；

生坯密度测试方法：剪取20mm*20mm的生坯，采用阿基米德排水法测试生坯的密度，测试6次取平均值；

生坯抗张强度测试方法：按照硫化橡胶拉伸应力应变测量标准（GB/T528-2009)将生坯样条由国家标准裁刀裁出，每次6根样条，在万能试验机上以5mm/min 加载速度进行测量。

具体测试结果见表1。

表1 生坯性能测试表

由上述测试结果可知：实施例一至九整体性能均较好，如图1生坯表面未开裂，对比例一如图2所示表面开裂，实施例一薄坯性能较好：薄坯更易流延，更容易制得性能较好的坯体，厚坯性能稍差，实施例一至九中性能最好的是实施例五，即所述粘结剂PMMA/PVB质量比为3：1时生坯可获得较好的性能。

本发明的工作原理为：PVB粘结剂作为长链型聚合物，将粉体颗粒连接一起，形成聚合物坯体，但在流延过程中，分子链易断裂，从而导致坯体开裂，而PMMA粘结剂的加入可以明显改进这一点，PMMA粘结剂是球形聚合物，分子链中的聚甲基丙酸基团可以紧紧地吸附在陶瓷粉体的表面，再加上PVB聚合物长分子链作为陶瓷粉体的骨架，制备出的浆料陶瓷粉体结合更为紧密，质量更为稳定，并且在研磨过程中还加入中空玻璃微珠进行润滑，更好的避免分子链的断裂，这种电子陶瓷浆料流延出来的生坯成型效果好，表面平滑有光泽，体积密度增加，强度增加。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。