一种超临界流体包覆装置、具有包覆层的金属锂、电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种超临界流体包覆装置、具有包覆层的金属锂、电池及制备方法。

背景技术

锂离子电池以其质轻、能量密度高、功率密度大、寿命长等优点，广泛应用于各个领域。随着对储能需求的不断增长，这些“传统”锂离子电池将达到其能量密度方面的性能极限。锂金属因具有极高的理论比容量(3860mAh g

现有技术中有的将复合材料依次加入有机溶剂中，分散后得到保护层浆料；所述保护层浆料涂覆在基底表面，烘干后得到保护层；将所述保护层转移至金属锂负极表面。但是该方法有机溶剂挥发会产生环境污染，且溶剂挥发不完全会导致保护层的锂离子传导性大幅降低，影响电池性能；且锂保护层制备成功后又转移至金属锂表面，说明保护层与金属锂是彼此独立的，这样会导致内部锂离子传输时的内阻增大，且易在锂离子沉积/剥离导致体积反复变化的过程中剥离。

现有技术中还有石墨烯包覆保护金属锂微球的，包括如下步骤：S1、将金属锂分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成金属锂微球分散液；S2、将带有表面官能团的石墨烯分散在无活泼氢的惰性溶剂中，形成石墨烯分散液；S3、将步骤S1的金属锂微球分散液和步骤S2的石墨烯分散液混合，充分搅拌处理后，将惰性溶剂过滤分离或挥发干燥，制得石墨烯包覆保护金属锂微球。然而该方法制备分散液时涉及超声、高度剪切搅拌处理，这些技术在规模化生产时可控性较差，此外，该步骤需在惰性溶剂中加热金属锂，存在一定的安全隐患；对于上述S3步骤，搅拌处理不能确保石墨烯包覆层完全、均匀地包覆在金属锂微球表面，且惰性溶剂挥发不完全会影响包覆效果，并造成环境污染。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超临界流体包覆装置包括：

气体存储单元，所述气体存储单元用于存储气体；

第一高压反应釜，所述第一高压反应釜用于生成超临界流体及进行包覆材料的反应；

及第二高压反应釜，所述第二高压反应釜用于放置被包覆材料且进行包覆；

其中，所述气体存储单元分别可与所述第一高压反应釜及第二高压反应釜连通，且所述第一高压反应釜可与第二高压反应釜连通。

进一步地，所述第一高压反应釜包括材料放置腔、第一转动轴及网状滚筒，所述网状滚筒通过所述第一转动轴在所述第一高压反应釜内，所述材料放置腔设置于所述网状滚筒内，所述第一转动轴转动时可带动所述网状滚筒及材料放置腔转动。

进一步地，所述网状滚筒的网孔为500～2500目。

进一步地，所述第二高压反应釜包括第二转动轴及载物台，所述第二转动轴与所述载物台连接，在转动时可带动所述载物台转动。

进一步地，所述气体存储单元与第二高压反应釜之间连接第一管道阀门；

和/或所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间分别连接第二管道阀门11。

还提供一种包覆锂的制备方法，包括：

将气体存储单元中的气体通入放置有包覆材料的第一高压反应釜，所述气体形成进行反应得到超临界流体后溶解所述包覆材料，所述包覆材料进行反应得到包覆混合相；

将所述包覆混合相所述超临界流体流入所述放置有锂的第二高压反应釜进行包覆。

进一步地，所述包覆材料为有机物与无机物；

其中，所述有机物为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代甲基丙烯酸酯、氟聚醚甲基丙烯酸酯、磷酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯二甲酰亚胺、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基膦酸二甲酯中的一种或多种；所述述无机物为含锂、硅、镁、铝、铈或铌的金属盐/非金属盐中的一种或多种；

优选地，所述金属盐/非金属盐的形式为氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、氯酸盐中的一种或多种。

进一步地，所述气体为CO2、CO、NH

进一步地，按照质量计，所述有机物为70-95份，有机物为5-30份。

进一步地，所述第一高压反应釜中的温度为-150～160℃，压力为51-90MPa，转速为5～800rad/min，所述反应为时间15min-12h。

进一步地，所述第二高压反应釜中的包覆条件为：压力为5-70MPa，包覆时间为15min-6h，转速为5～800rad/min。

进一步地，所述包覆后还包括：

将所述气体存储单元中的气体通入所述第二高压反应釜对所述包覆锂进行干燥。

还提供一种具有包覆层的金属锂，由上述的制备方法制备所得。

还提供一种金属锂电池，包括上述的具有包覆层的金属锂。

本专利的有益效果如下：

本发明提供一种成本低、制备简单、可规模化、包覆效果显著(包覆层厚度均匀且无死角地包覆在金属锂负极表面)的超临界流体辅助包覆金属锂的方法，从而在金属锂表面构建一层稳定的、分散均匀的保护层，可有效钝化金属锂，提高锂电池的能量密度。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1是本发明超临界流体包覆装置的结构示意图；

图2是实施例1中Li||Li对称电池循环后的锂表面形貌图；

图3是对比例1中Li||Li对称电池循环后的锂表面形貌图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一实施例提供一种超临界流体包覆装置，如图1所示，包括：气体存储单元1，所述气体存储单元用于存储气体；第一高压反应釜5，所述第一高压反应釜5用于生成超临界流体及进行包覆材料的反应；及第二高压反应釜12，所述第二高压反应釜12用于放置被包覆材料且进行包覆；其中，所述气体存储单元1分别可与所述第一高压反应釜5及第二高压反应釜12连通，且所述第一高压反应釜5可与第二高压反应釜12连通。

本发明的装置可用于多种材料基底的包覆，以包覆金属锂为例，可将金属锂放于第二高压反应釜12中，将包覆材料放于第一高压反应釜5，气体存储单元的气体可通过流体管道分别进入所述第一高压反应釜12及第二高压反应釜12中；所述气体进入第一高压反应釜形成超临界后，在该超临界流体作为溶剂的作用下，第一反应釜中的包覆材料进行反应形成包覆混合相，该包覆混合相可通过流体管道进入所述第二高压反应釜12中对所述金属锂进行包覆。

本发明的包覆装置简单易购，容易实现工业化，且通过该装置制备得到的改性金属锂负极表现出优异的界面相容稳定性，能有效抑制锂/钠枝晶生长，应用于全固态电池表现出优异的长循环性能。

本发明的另一实施例中，所述第一高压反应釜5包括材料放置腔8、第一转动轴9及网状滚筒7，所述网状滚筒7通过所述第一转动轴9在所述第一高压反应釜5内，所述材料放置腔8设置于所述网状滚筒7内，所述第一转动轴9转动时可带动所述网状滚筒7及材料放置腔8转动。

具体地，所述第一转动轴9设置于所述第一高压反应釜5的底部，所述网状滚筒7通过所述第一转动轴9同轴线心的连接于所述第一转动轴9。当所述第一转动轴9转动时，则会带动所述网状滚筒7及材料放置腔8同时转动，从而使位于所述材料放置腔8中的包覆材料也一起转动。

本发明的另一实施例中，所述网状滚筒7的网孔为500～2500目。

设置该范围的网孔可使材料分散均匀、颗粒细、包覆效果更好，涂层更加均匀。

本发明的另一实施例中，所述第二高压反应釜12包括第二转动轴13及载物台14，所述第二转动轴13与所述载物台14连接，在转动时可带动所述载物台14转动。

具体地，所述第二转动轴13设置于所述第二高压反应釜12的底部，所述载物台14设置于所述第二转动轴13远离所述高压反应釜12的底部的一侧，当所述第二转动轴13转动时，所述载物台14一起转动，从而带动放置于所述载物台14上的金属锂一起转动。

本发明的另一实施例中，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间连接第一管道阀门4。该第一管道阀门4可控制所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间的连通和非连通。当所述第一管道阀门4打开时，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间连通，当所述第一管道阀门4关闭时，所述气体存储单元1与第二高压反应釜12之间非连通。

本发明的另一实施例中，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间连接第二管道阀门11。该第二管道阀门11可控制所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12的连通与否。当第二管道阀门11打开时，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间连通，当第二管道阀门11打开时，所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12之间非连通。

本发明的另一实施例中，所述包覆装置还包括液压泵2，所述液压泵用于将气体存储单元1中的气体泵入所述高压反应釜5或12中。

本发明的另一实施例中，所述包覆装置还包括压力表6，所述压力表分别设置于所述第一高压反应釜5与第二高压反应釜12上，用于监测及显示所述高压反应釜中的压力。

本发明的另一实施例中，所述包覆装置还包括出气口15，所述出气口设置于所述第二高压反应釜12上，用于排放所述第二高压反应釜中气体。

本发明的实施例还提供一种包覆锂的制备方法，包括：

将气体存储单元1中的气体通入放置有包覆材料的第一高压反应釜5，所述气体形成超临界流体后溶解所述包覆材料，所述包覆材料进行反应得到包覆混合相；

将所述包覆混合相流入所述放置有锂的第二高压反应釜12进行包覆。

本发明采用超临界流体包覆的方法，利用超临界流体与包覆层材料的相互作用提高包覆层材料的均匀分散性，进而在锂片表面形成原位覆盖均匀、稳定的保护层。本发明中基于超临界流体包覆法得到的改性金属锂负极表现出优异的界面相容稳定性，能有效抑制锂/钠枝晶生长，应用于全固态电池表现出优异的长循环性能。

本发明的另一实施例中，所述包覆材料为有机物与无机物。

本发明的另一实施例中，所述有机物为氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、氟代甲基丙烯酸酯、氟聚醚甲基丙烯酸酯、磷酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯二甲酰亚胺、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基膦酸二甲酯中的一种或多种；所述无机物为含锂、硅、镁、铝、铈或铌的金属盐/非金属盐。

本发明的一实施例中，所述金属盐/非金属盐的形式为氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、氯酸盐。如可以为氧化锂、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铈、氧化铌、氟化锂、氟化硅、氟化镁、氟化铝、氟化铈、氟化铌、磷酸锂、磷酸硅、磷酸镁、磷酸铝、磷酸铈、磷酸铌、硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸铈、硅酸铌、硫酸锂、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铈、硫酸铌、硝酸锂、硝酸镁、硝酸铝、硼酸锂、硼酸镁、硼酸铈、氯酸锂、氯酸镁等。

本发明的另一实施例中，所述气体为CO

本发明的另一实施例中，按照质量计，所述有机物为70-95份，无机物为5-30份。

当无机物较多时，界面相的柔韧性降低，不利于界面接触；另外，无机物含量多时，无机-有机的界面相增多，不利于锂离子的迁移。本发明的另一实施例中，所述第一高压反应釜5中温度为-150～160℃，压力为5-90MPa，转速为5～800rad/min，所述反应为时间15min-12h；所述气体的通入量为第一高压反应釜5体积的1/3-2/3。

在该条件下，所述气体可以转变为超临界状态，通过超临界状态实现溶剂作用溶解分散反应物(包覆材料)，进而所述包覆材料进行反应。所述反应时间为包覆材料进行反应的时间。

本发明的另一实施例中，所述第二高压反应釜12中压力为5-70MPa，转速为5～800rad/min，时间为15min-6h。

当所述参数不在上述范围，将影响锂的包覆性，导致其包覆不均匀或不完全。

本发明的另一实施例中，所述包覆后还包括：

将所述气体存储单元1中的气体通入所述第二高压反应釜12对所述包覆锂进行干燥。

通过通入所述气体，所述气体在第二高压反应釜12中形成超临界流体对所述包覆锂进行干燥处理，可获得具有稳定保护层的金属锂。所述第二高压反应釜12在干燥处理时，压力为5-90MPa，温度为-150～160℃。

本发明的另一实施例中，所述锂为锂片或锂带。

本发明的另一实施例还提供一种具有包覆层的金属锂，由上述方法制备所得。

本发明的另一实施例还提供一种金属锂电池，包括上述的具有包覆层的金属锂。

另一实施例，所述金属锂电池还包括正极材料，所述正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、碳包覆磷酸铁锂或三元层状电极材料。

另一实施例，所述金属锂电池还包括电解质材料，所述电介质材料包括电解液和固态电解质，电解液包括碳酸酯类、醚类和/或羟基酸酯类，固态电解质包括聚合物、氧化物及/或硫化物固态电解质。

另一实施例中，所述正极材料及所述负极材料(也就是所述包覆层的金属锂)按照质量份数比为50份-95份：50份-95份。

为了更清楚的展示本申请的制备方法，通过以下实施例及对比例进行描述。

实施例1

步骤1：将氟代甲基丙烯酸乙酯、硝酸锂放在材料放置腔8，关闭第一高压反应釜5。其中，按照质量分数，氟代甲基丙烯酸乙酯为75份，硝酸锂为25份。

步骤2：将金属锂片放置在载物台上，关闭第二高压反应釜12，管道阀门均为关闭状态。

步骤3：打开高压气体钢瓶将CO

步骤4：反应结束后，将第二管道阀门11打开，使包覆材料的反应产物进入第二高压反应釜12，控制该第二高压反应釜12压力为30MPa，启动旋转轴使金属锂旋转，转速400rad/min。

步骤5：待包覆层材料均匀覆盖在金属锂表面后关掉管道阀11，打开管道阀4，控制第二高压反应釜12的温度为32℃，压力为7.3MPa，连续通入高压气体钢瓶中的CO

步骤6：打开第二高压反应釜，取出含有包覆层保护的金属锂，裁成合适的尺寸。

步骤7：在氩气手套箱中，将LiFePO

组装Li||Li对称电池以测试电化学稳定性，使用直径为16.0mm的涂覆保护层(实施例1所述)的金属锂作为工作电极。Li||Li对称电池在室温下恒电流充电/放电条件下进行测试。电解液采用1M双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)在体积比1,3-二氧戊环(DOL)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)＝1:1v/v的醚基电解液，并采用质量百分比为1wt％LiNO

实施例2

有机物替换为70份氟代碳酸乙烯酯，无机物替换为5份高氯酸锂及25份LiTFSI，气体替换为CO，第一反应釜中的反应条件替换为：压力3.5MPa，温度为-140℃，时间12h，转速5rad/min；第二反应釜中的反应条件替换为：5MPa，转速为5rad/min；干燥压力替换为3.5MPa，温度为-140℃，其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。

实施例3

有机物替换为70份氟聚醚甲基丙烯酸酯，无机物替换为30份氟化硅，气体替换为NH

实施例4

有机物替换为75份磷酸酯，无机物替换为10份氟化铈及15份LiFSI，气体替换为CF

实施例5

有机物替换为40份磷酸酯及40份氟代碳酸乙烯酯，无机物替换为20份硝酸镁，第一反应釜中的反应条件替换为：时间8h，转速200rad/min；第二反应釜中的反应条件替换为：30MPa，转速为150rad/min；其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。

实施例6

有机物替换为85份氟代甲基丙烯酸乙酯，无机物替换为15份硼酸铝；正极材料替换为磷酸锰锂。其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。

对比例1

组装Li||Li对称电池以测试电化学稳定性，使用直径为16.0mm的裸锂(未包覆的)作为工作电极。Li||Li对称电池在室温下恒电流充电/放电条件下进行测试。电解液采用1M双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)在体积比1,3-二氧戊环(DOL)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)＝1:1v/v的醚基电解液，并采用质量百分比为1wt％LiNO3作为电解液添加剂。具体测试结果如表1，Li||Li对称电池循环后的锂表面形貌如图3所示。

对比例2

有机物的质量份数替换为60份，无机物的质量份数替换为40份，CO

对比例3

省略步骤5中的干燥，其他步骤及参数与实施例1相同。具体测试结果如表1。

对比例4

将氟代甲基丙烯酸乙酯和1,3二氧戊环(DOL)按照2:0.2体积比混合，搅拌2小时，将2wt.％的LiNO

将实施例及对比例的产品进行测试，结果如表1所示。

表1实施例及对比例的性能

通过上表可以得出，通过本申请实施例制备的电池负极的性能远优于对比例。

虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。