氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料改性技术领域，尤其涉及一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)制品可分为硬质和软质两大类，软质PVC材料由于硬度低，可以在一定的场合替代橡胶，广泛应用于建筑、汽车、电缆等领域，可以利用挤出机挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等，利用压延机制成防水卷材、软质板材等；软质PVC混炼时，也可以加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫材料。为了制得硬度较低的PVC软质材料，传统的作法是大量增加低分子量的增塑剂，来降低其硬度、增加柔韧性，但是这样会使材料的力学性能、耐热性明显下降，弹性变差，易塑性变形，并且随着时间的推移，低分子增塑剂会迁移，从而使制品的柔软性和耐久性变差，低温脆性降低。目前，软质PVC材料主要使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂，材料对温度的敏感性较大，低温下材料易变硬，失去弹性；温度较高时，材料的分子迁移率和空气热失重大，耐久性变差，这是普通软质PVC材料的一大缺点。而在不增加低分子增塑剂的前提下，加入适量的弹性体，不仅提高了制品的柔软性和耐热性，而且也使共混材料的力学性能、低温脆性有所改善。

氯化聚乙烯(CPE)是聚氯乙烯的常用抗冲击改性剂，广泛应用于硬质聚氯乙烯型材、管材和板材中。CPE的价格相对较低，适用范围广，CPE主要是由粉状高密度聚乙烯(HDPE)专用料通过水相或者盐酸相悬浮氯化反应制得。由于HDPE专用料的分子量及分子量分布、结晶能力、粒径分布、比表面积以及氯化反应的条件不同，CPE的含氯量以及Cl原子在分子链上分布的序列结构亦有所不同，所制得的CPE熔融热、硬度、拉伸强度和伸长率、门尼粘度等指标也不同，不同指标的CPE对PVC的改性效果不同。

随着科技的发展和市场需求的不断进步，为了提高PVC软制品的强度和低温性能，也需要用氯化聚乙烯进行改性，但是现有的氯化聚乙烯通用牌号不能满足要求，其改性效果并没有使PVC软制品获得最佳的力学性能、加工性能和低温韧性。

综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。

发明内容

针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料及其制备方法，其能够使改性软质聚氯乙烯材料具有优异的力学性能、低温脆性和加工性，制得的标准样综合性能优良，低温脆性较好，经济价值更高。

为了实现上述目的，本发明提供一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，包括如下重量份数的原料：聚氯乙烯100份，氯化聚乙烯9～12份，热稳定剂4～6份，复合增塑剂46～63份，润滑剂0.3～1.0份，加工助剂1～3份，填料9～15份；其中，氯化聚乙烯的含氯量为34～41％，熔融焓为0.1～1.5J/g，邵氏硬度53～60，门尼粘度(ML

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述氯化聚乙烯的含氯量为34.9％～40.7％，熔融焓为0.1J/g～1.4J/g，邵氏硬度为53～59，门尼粘度(ML

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，包括如下重量份数的原料：聚氯乙烯100份，氯化聚乙烯10份，热稳定剂5.5份，复合增塑剂58份，润滑剂0.5份，加工助剂2份，填料12份。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述热稳定剂为稀土复合热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂或者硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述润滑剂由石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意一种或几种。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述复合增塑剂为偏苯三酸三辛酯(TOTM)、癸二酸二辛酯(DOS)、氯化石蜡-52、环氧大豆油(ESO)组成；偏苯三酸三辛酯(TOTM)、癸二酸二辛酯(DOS)、氯化石蜡-52、环氧大豆油(ESO)的质量比为(28～38)：(6～8)：(9～12)：(3～5)。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述加工助剂为甲基丙烯酸酯类共聚物ACR-401或者ACR-201。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，所述填料为轻质碳酸钙、滑石粉或者炭黑中的任意一种或者两种。

根据本发明的一种氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，包括如下制备步骤：

步骤一，

分别按上述重量份数称取各项原料；

步骤二，

将所述聚氯乙烯、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料以及三分之一用量的复合增塑剂加入高速混合机进行高速搅拌，物料温度达到90℃时，打开混合机锅盖，观察粉料状态；当混合料将增塑剂完全吸收后，再将三分之一用量的增塑剂加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到105℃时，再打开混合机锅盖，观察粉料状态；当混合料将增塑剂完全吸收后，再将三分之一用量的增塑剂加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到115℃时，再打开混合机锅盖，观察粉料状态；再将氯化聚乙烯加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到120℃时，放入冷混机中进行冷却，冷却至45℃时，放出物料，得到粉状混合物；

步骤三，

将所述粉状混合物进行挤出造粒，冷却后得到氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯高分子材料。

本发明的目的在于提供氯化聚乙烯共混改性软质聚氯乙烯材料，选用特定的氯化聚乙烯作为增韧改性剂对软质聚氯乙烯进行改性，氯化聚乙烯的含氯量为34.9～40.7％，熔融焓为0.1～1.4J/g，邵氏硬度53～59，门尼粘度(ML

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方向或位置关系的术语是基于附图所示的方向或位置关系，这仅仅是为了便于描述，而不是指示或暗示所述装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，还需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种共混改性软质聚氯乙烯材料，包括如下重量份数的原料：聚氯乙烯100份，氯化聚乙烯9～12份，热稳定剂5～7份，复合增塑剂46～63份，润滑剂0.3～1.0份，加工助剂1～3份，填料9～15份。

本发明经过多次试验证明，各项原料的重量份数为：聚氯乙烯100份，氯化聚乙烯10份，热稳定剂5.5份，润滑剂0.5份，复合增塑剂58，加工助剂2.0，填料11份时，制得的共混改性聚氯乙烯材料性能最好。

本发明以氯化聚乙烯作为增韧改性剂，氯化聚乙烯的含氯量为34.9％～40.7％，熔融焓为0.1～1.4J/g，邵氏硬度为53～59，门尼粘度(ML

本发明中的热稳定剂为稀土复合热稳定剂、有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂或者硬脂酸钙、硬脂酸镁中的任意一种或几种。钙锌复合热稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分采用特殊复合工艺而合成；其与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性；热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；安全环保，不含重金属及其他有毒成分，无硫化现象；具有优良的电绝缘性，具有高效耐候性。

本发明中的润滑剂为石蜡、硬脂酸、硬脂酸酯类、聚乙烯蜡或者氧化聚乙烯蜡中的任意一种或几种。例如，润滑剂可以为石蜡和硬脂酸、石蜡和硬脂酸酯类、硬脂酸和硬脂酸酯类以及聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡等组合使用，本领域技术人员可以根据实际情况进行合适的组合。

本发明中的复合增塑剂由偏苯三酸三辛酯(TOTM)、癸二酸二辛酯(DOS)、氯化石蜡-52、环氧大豆油(ESO)组成。偏苯三酸三辛酯(TOTM)是一种耐热和耐久型主增塑剂，兼具聚酯增塑剂和单体增塑剂的优点，增塑效率和加工性能与邻苯二甲酸酯类增塑剂相近；相容性、塑化性能、低温性能较聚酯增塑剂优；电性能优良，但耐油性略差，可用于耐热电线电缆料、板材、片材密封垫等耐热和耐久性的制品。

癸二酸二辛酯(DOS)是一种聚氯乙烯优良的耐寒增塑剂，拥有增速效率高、挥发性低、耐寒与耐热性、耐候性、绝缘性佳等特点，其中常与邻苯二甲酸酯类并用，特别适用于耐寒电线和电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等制品。

氯化石蜡-52是石蜡烃的氯化衍生物，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品。

环氧大豆油(ESO)是一种无毒塑料增塑剂,在PVC无毒制品中得到广泛使用，赋予制品良好的机械性能、耐候性能及电性能，ESO用来作为辅助增塑剂，具有优良的热加工和柔性；在一定程度上具有辅助热稳定作用。

以上增塑剂的性能各不相同，进行组合使用，可以充分发挥各自的优势，使塑料树脂增加柔软性，改善加工性和低温脆性，复合增塑剂的使用，可以弥补使用单一品种导致的不足。

本发明中的加工助剂为丙烯酸酯类共聚物ACR-401或者ACR-201的任意一种。其可以促进塑化，明显改善加工性能，提高制品的外观质量、受热时的延伸率和热撕裂强度。优选的，本发明中使用ACR-401。

本发明中的填料为轻质碳酸钙、滑石粉或者炭黑中的任意一种或者两种。

本发明还提供一种共混改性软质聚氯乙烯材料的制备方法，包括如下制备步骤：

步骤一，

分别按上述重量份数称取各项原料；

步骤二，

将所述聚氯乙烯、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、填料以及三分之一用量的复合增塑剂加入高速混合机进行高速搅拌，物料温度达到90℃时，打开混合机锅盖，观察粉料状态；当混合料将增塑剂完全吸收后，再将三分之一用量的增塑剂加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到105℃时，再打开混合机锅盖，观察粉料状态；当混合料将增塑剂完全吸收后，再将三分之一用量的增塑剂加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到115℃时，再打开混合机锅盖，观察粉料状态；再将氯化聚乙烯加入高速混合机进行低速搅拌，物料温度达到120℃时，放入冷混机中进行冷却，冷却至45℃时，放出物料，得到粉状混合物；

本发明中，整个步骤二所用的混料时间为15～18分钟，混料过程不需要加热；

步骤三，

设置双螺杆挤出机的各区段温度为：料筒一区165～175℃、料筒二区162～172℃、料筒三区160～170℃、过度区162～172℃、造粒机头区175～185℃；双螺杆挤出机升温且温度稳定后送入粉状混合物，以18～48r/min的螺杆转速熔融共混并挤出造粒，冷却后得到粒状改性聚氯乙烯高分子材料。

本发明的改性聚氯乙烯高分子材料呈粒状，基本颜色为白色，根据用户或生产需要，也可以生产粉状干混料或其它颜色粒料。

本发明在制备过程中，双螺杆挤出机选用SJZ35/75锥形双螺杆挤出机。当然，本发明的挤出造粒工艺也可以选用单螺杆挤出机，单螺杆挤出机的挤出造粒的加工温度为160～185℃，螺杆转速为30～50r/min。

本发明选用特定的氯化聚乙烯(氯化聚乙烯的含氯量为34.9％～40.7％，熔融焓为0.1～1.4J/g，邵氏硬度为53～59，门尼粘度(ML

为了验证本发明改性聚氯乙烯高分子材料的性能，设置如下十个实施例。

本发明中，所用氯化聚乙烯的指标按照《中华人民共和国化工行业标准HG/T2704-2010氯化聚乙烯》中所规定的测试方法进行测定。

在本发明十次的指标试验中，各实施例的指标数据见表一。

表一各实施例中氯化聚乙烯的指标

为了验证本发明高分子材料的性能，本发明将上述实施例中选取的十组高分子材料以及对比例，即改性的软质聚氯乙烯高分子材料粒料采用开炼机和平板成型机按标准制成标准样条，进行有关性能测试。制备步骤如下：

设置开料机双辊筒温度165～170℃，加入本发明高分子材料，成片后打十个三角包，塑炼充分后，下片。平板成型机模板温度165℃，温度恒定后，将塑炼后的片材，放到相应的模具中，先预热5分钟，再在15MPa压力下保压3min，然后放到冷成型机中保压冷却5分钟，冷却至＜45℃后启模取出样片。按相应标准规定的样品尺寸用裁刀裁成标准试样。

性能测试中，拉伸强度和断裂伸长率按照国标GB/T1040.2—2006测试，温度23℃，1B型试样，拉伸速度100mm/min；试验仪器：电子拉力机AI—7000型，高铁科技股份有限公司。

低温脆性按照国标GB/T15256-2014测试，A型条形试样，长度为40mm，宽度为6mm，厚度为2.0mm±0.2mm；试验仪器：橡塑低温脆性实验仪MZ-4068，江都市明珠试验机械厂。性能测试结果见表二。

表二各实施例高分子材料制得的标准样性能测试结果

实施例1和实施例2中，氯化聚乙烯的含氯量都低于34％，且门尼粘度低，其分子量也低，由其制得的标准样的性能测试结果中显示，标准样的拉伸强度和断裂伸长率都比较低，低温脆性也较差，性能均比不加CPE的对比例的性能差；因此，氯化聚乙烯的含氯量低于34％，对于软质聚氯乙烯的增韧改性效果不大。

实施例3～8中，氯化聚乙烯的含氯量为34.9～40.7％，熔融焓(0.1～1.4J/g)较低时，氯化聚乙烯本身柔韧性好，且门尼粘度较高，其分子量也较高，增韧效果就好。表一中显示，氯化聚乙烯的熔融焓(0.1～1.4J/g)、门尼粘度(ML

实施例9和实施例10中，氯化聚乙烯的含氯量都大于41％，高密度聚乙烯结晶很少或几乎没有，硬度过高，其增韧效果较差，由其制得的标准样的性能测试结果中显示，标准样的断裂伸长率和低温脆性都相对较差。

综上所述，本发明选用特定的氯化聚乙烯作为增韧改性剂对软质聚氯乙烯进行改性，氯化聚乙烯的含氯量为34.9～40.7％，熔融焓为0.1～1.4J/g，邵氏硬度53～59，门尼粘度(ML

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。