一种含氰基修饰四联吡啶钴配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属配合物领域，尤其涉及一种以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物及其合成方法和应用。

背景技术

随着人口和工业化程度的快速增长，全球能源消耗也在急剧增加；与此同时，大气中的二氧化碳含量也从工业革命前的280ppm上升到2020年的416ppm(Lin Huiwen,ZhangHuabin,Ye Jinhua et.al.,Toward solar-driven carbon recycling[J].Joule,2022,6,1-21.)。二氧化碳的过量排放会所带来的温室效应会导致全球变暖、冰川融化以及生物多样性丧失等一系列环境问题。因此，二氧化碳的转化利用已经迫在眉睫(Gong Eunhee,AliShahzad,In Su-Il*et.al.,Solar fuels:research and development strategies toaccelerate photocatalytic CO

迄今为止，已经报道了的可将二氧化碳转化为碳氢化合物或高附加值化学品的方法主要包括热催化、生物催化、电催化和光催化还原等；其中，光催化还原过程是利用太阳能和光催化剂在常温和常压条件下将CO

近年来，光催化CO

发明内容

本发明的目的在于提供一种以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物及其合成方法与在光催化二氧化碳还原中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物，所述配合物的分子式为[Co

优选地，当X为ClO

所述的以氰基修饰的四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法，具体包括如下步骤：将配体4′,4″-二氰基四联吡啶溶于混合溶剂中，然后加入钴盐，将所得混合物搅拌反应，反应结束后过滤除去不溶物，然后除去有机溶剂，依次用水、乙醇和二氯甲烷洗涤所得固体，将所得固体干燥后即可制备得到所述以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物。

优选地，所述配体4′,4″-二氰基四联吡啶和钴盐的物质的量之比为1:2。

优选地，所述混合溶剂由甲醇和二氯甲烷组成。

优选地，所述钴盐选自高氯酸钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种。

优选地，所述搅拌反应的条件为：反应温度为常温，反应时间为24小时。

所述以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物在光催化二氧化碳还原中的应用。

相对于现有的方法，本发明的原理如下：

本发明以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体制备了钴配合物；所使用的四联吡啶配体及其衍生物是一类重要的多功能配体，它们具有很强的配位能力，能与铁、钴、镍、铜、钌等过渡金属形成种类繁多的金属配合物。四联吡啶及其衍生物所形成的金属配合物可广泛用于催化材料，发光材料，抗肿瘤等领域，如四联吡啶钴配合物可以用于光催化水氧化以及产氢等。然而，目前文献上报道的四联吡啶钴配合物在光催化二氧化碳还原中，产物大多是一氧化碳。本发明所提供的4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物，可在常温常压条件下光催化选择性还原二氧化碳至甲酸，其中，钴配合物的中心金属为光催化反应条件下的高活性位，可通过促进CO

本发明的有益效果如下：

1)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法简单且高效，只需一步反应即可，且纯化方法也简单，只需用乙醇洗涤产物即可得到高纯度的最终产物，钴配合物的产率可达52％(按4′,4″-二氰基四联吡啶的含量计算)。

2)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的合成方法还具有反应条件温和，不需要高温高压，不需特殊设备以及适合规模化工业生产等优点。

3)本发明所提供的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物在空气氛中常温常压条件下对光催化二氧化碳还原具有很好的催化活性，TON(转化数)可达1048，可实现二氧化碳再资源化和能量的合理利用，提供了一个理想的人工光合作用模拟系统做参考，具有良好的潜在应用前景。

附图说明

图1为[Co

图2为4′,4″-二氰基四联吡啶配体的结构式。

图3为[Co

具体实施方式

下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

本发明实施例部分所使用的配体4′,4″-二氰基四联吡啶的具体合成步骤如下：

将6’-溴-4-氰基-2,2”-联吡啶(1.2mmol，312mg)、六甲基二锡(0.6mmol,197mg)和催化剂四苯基膦钯(0.06mmol，69mg)加入到的3mL DMF中，在鼓吹氩气的条件下，加热搅拌，温度维持在120℃反应72h，待温度冷却至室温，过滤,水和异丙醇洗涤，溶解于氯仿后过硅藻土柱，旋蒸除去有机溶剂后即可制备得到4′,4″-二氰基四联吡啶150mg，产率82％，其化学结构式如图2所示。对配体4′,4″-二氰基四联吡啶进行NMR表征，结果如下：

实施例1：

本发明的以4′,4″-二氰基四联吡啶为配体的钴配合物的具体合成步骤如下：

在氮气氛下，将配体4′,4″-二氰基四联吡啶(0.1mmol，36.0mg)溶于15mL甲醇/二氯甲烷(v/v，1：2)中，加入高氯酸钴(0.2mmol,73mg)，将所得混合物在常温下搅拌24h，过滤除去不溶物，旋转蒸发除去溶剂，分别用水、乙醇、二氯甲烷洗涤所得固体，干燥后即可制备得到配合物[Co

[Co

对上述所得晶体进行表征：

表1

结构表征：

选取形状规则，尺寸合适的单晶，在199.99(10)K条件下，置于Rigaku OxfordDiffraction Supernova Dual Source单晶衍射仪用石墨单色化的Cu-Kα射线

由上述单晶结构分析可知，[Co

实施例2：

钴配合物[Co