一种含黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土生产技术领域，尤其是涉及一种含黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料及其制备方法。

背景技术

黄磷渣是制磷厂生产黄磷过程产生的废弃物。据统计，每生产1t黄磷即会排出10t以上黄磷渣，当采用低品位磷矿生产时将排出更多磷渣，我国磷化工产业发达，黄磷渣年排放量达500万吨以上。

制磷过程温度通常在1000度以上，刚出炉的磷渣为熔融态。大量文献及工程实践表明，经极冷发生相变的磷渣可表现出卓越的火山灰活性，作为建筑材料有很高的应用前景。当前黄磷渣在建筑材料邻域主要用做水泥生产原料和混凝土掺合料，由于受国家环保政策、资源分布和应用技术开发等限制，实际资源利用率并不高，然而，随建筑材料需求的逐年增加，黄磷渣的应用技术开发成为重点。

黄磷渣作为混凝土掺合料使用、普及推广难的主要问题在于，制磷过程对磷矿、焦炭、硅石等原料的提炼不充分，致使原料中以磷、氟为代表的杂质组分进入到磷渣。然而，当利用含这些组分的黄磷渣制备为掺合料，加入到混凝土中将产生不可预估的缓凝，影响到实际施工和混凝土性能发展。

向磷渣中掺碱和硫酸盐是解决其缓凝问题的现有技术手段，常见改性试剂包括氧化钙(生石灰)、氢氧化钠、硫酸钠等。目前的主要问题就是这些技术方案建立在初期实验室研究阶段，现实中这些试剂的投入成本大，尚不能在工业生产中推广应用。同时，这些试剂可能会与混凝土中其他组分(如水泥、外加剂等)接触产生不相容问题，对混凝土性能带来不利影响，得不偿失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料及其制备方法，以解决现有技术中黄磷渣实际资源利用率不高，作为掺合料加入混凝土中影响混凝土性能的技术问题。

本发明提供一种含黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料，包括如下重量份的组分：

黄磷渣100份、预拌厂废浆渣5-30份、增强剂5-15份。

进一步地，所述黄磷渣中的五氧化二磷含量不大于5％。

进一步地，所述预拌厂废浆渣中包含碱物质，所述碱物质为未水化水泥、水泥水化产物中的任一种或多种，且碱物质总含量不低于5％。

进一步地，所述增强剂为硅灰、矿渣、炉渣、石灰石中的任一种或多种。

本发明还提供了上述黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1.取按重量份计为100份的黄磷渣、5-30份预拌厂废浆渣混匀后破碎，获得破碎料；

S2.取按重量份计为0-15份的增强剂与破碎料混合并研磨至微粒。

进一步地，在S1之前，还包括对高温熔融态的黄磷渣进行冷却处理。

进一步地，所述冷却处理方式为自然冷却、风冷、水淬中的任一种。

进一步地，在S1中，破碎料的粒径小于3mm；

在S2中，微粒的粒径小于10μm。

进一步地，在S2中，研磨方式为湿法研磨。

与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：

(1)本发明创新提出了利用废浆渣中碱物质来调控黄磷渣的缓凝特性，废浆渣中碱物质能够吸附黄磷渣中磷、氟等有害组分，与之反应固化，进而规避带来的混凝土缓凝问题。同时针对使用废浆渣造成复合掺合料中活性组分变少、使掺合料活性降低的问题，提出利用少量硅灰、矿渣、炉渣、石灰石等增强剂与废浆渣复配，发挥物理填充和火山灰协同效应，起到活性组分补偿、提升活性作用，进而使以黄磷渣为主体的复合掺合料在保留其原本活性优势同时无缓凝表现，实现黄磷渣、预拌厂废浆渣等固废资源利用率和附加值提升；

(2)本发明提出的复合掺合料，制备方法简单、资源来源广、投入成本小，适合实际推广应用。具体来说，本发明中的复合掺合料主体为黄磷渣，其制备方法步骤与现有黄磷渣没有明显区别，而黄磷渣、废浆渣等均为固废，产量大、待开发程度小，资源获取来源广；同时，由于本发明利用废浆渣解决黄磷渣现有技术问题、替代了常规改性试剂，大幅降低了改性投入成本，因而使工业大规模生产成为可能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的掺合料S1的微观形态图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

预拌厂废浆渣为混凝土搅拌站生产过程形成的固废，通常包括砂石骨料筛选后的粉料和颗粒、混凝土生产和场地冲洗后的废弃物以及废弃混凝土等。将废浆渣通过砂石分离、浓缩和研磨等工序处理后可作为混凝土生产原料重新利用，目前经处置后废浆渣在混凝土中应用量较低、对废浆渣的资源利用程度还不够。

废浆渣作为混凝土生产的附属尾料及废料，具有强碱性、含大量碱性物质，将其用于黄磷渣缓凝改性、替代现有试剂，能够在降低改性试剂投入成本同时实现废浆渣固废的处置利用。

基于上述，在现有的废浆渣处置工艺中加入黄磷渣，将两种材料合理复配，能够在保留各自优势的情况下发挥协同活化作用，形成一种高性能的复合掺合料，进而解决各自问题。

为此，本发明实施例提供了一种含黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料，包括如下重量份的组分：

黄磷渣100份、预拌厂废浆渣5-30份、增强剂5-15份。

其中，所述黄磷渣中的五氧化二磷(P

所述预拌厂废浆渣中包含碱物质，所述碱物质为未水化水泥、水泥水化产物中的任一种或多种，且碱物质总含量不低于5％。

基于上述复合掺合料的现有组分，本发明实施例的特征之处在于，黄磷渣与预拌厂废浆渣的复配，具体地：废浆渣中含有较多来自混凝土的强碱性物质，它们能够吸附黄磷渣中的磷、氟等组分并与之反应形成羟基磷灰石等产物加以固化，从而避免黄磷渣中杂质组分对混凝土带来缓凝作用。

针对特定情况下，即当遇到黄磷渣中五氧化二磷含量偏高或者废浆渣中碱物质含量偏小，由于增大废浆渣用量、降低黄磷渣比重而造成复合掺合料活性下降时，需配合增强剂补偿活性组分、发挥物理填充和火山灰协同效应，进而提升掺合料整体活性。

因此本发明提出利用少量增强剂，例如硅灰、矿渣、炉渣、石灰石等增强剂与废浆渣复配，通过发挥物理填充和火山灰效应起到活性组分补偿、提升活性作用，进而使以黄磷渣为主体的复合掺合料在保留其原本活性优势同时无缓凝表现。

如图1所示，本发明还提供了上述黄磷渣与预拌厂废浆渣的复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1.取按重量份计为100份的黄磷渣、5-30份预拌厂废浆渣混匀后破碎，获得破碎料；

S2.取按重量份计为0-15份的增强剂与破碎料混合并研磨至微粒。

具体地，在S1之前，还包括对高温熔融态的黄磷渣进行冷却处理。

其中，冷却处理方式为自然冷却、风冷、水淬中的任一种，优选水淬。

在S1中，破碎料的粒径小于3mm；

在S2中，微粒的粒径小于10μm，同时由于黄磷渣在湿法研磨的液相传质作用下能够被废浆渣中碱物质更有效激发，进而使矿相溶出和磷氟固化反应被加速，因此研磨方式优选为湿法研磨。

基于上述复合掺合料的组分和制备方法，本发明实施例给出如下示例：

实施例1：

黄磷渣100份、废浆渣20份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S1。

实施例2：

黄磷渣100份、废浆渣5份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S2。

实施例3：黄磷渣100份、废浆渣30份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为5％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S3。

实施例4：

黄磷渣100份、废浆渣30份、增强剂10份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为5％；增强剂由5份硅灰+5份矿渣组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S4。

实施例5：

黄磷渣100份、废浆渣20份、增强剂15份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由5份硅灰+5份石灰石+5份炉渣组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S5。

实施例6：

黄磷渣100份、废浆渣30份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为5％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S6。

实施例7：

黄磷渣100份、废浆渣20份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经风冷处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S7。

实施例8：

黄磷渣100份、废浆渣20份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经自然冷却处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用非湿法研磨，得到掺合料S8。

实施例9：

黄磷渣100份、废浆渣20份、增强剂5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为25％；增强剂由硅灰组成。采用湿法研磨，得到掺合料S9。

对比例1：黄磷渣100份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理。采用非湿法研磨，得到掺合料D1。

对比例2：黄磷渣100份、氢氧化钠5份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理。采用非湿法研磨，得到掺合料D1。

对比例3：黄磷渣100份、氢氧化钠3份、硫酸钠2份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理。采用非湿法研磨，得到掺合料D3。

对比例4：市售优质粉煤灰，对应掺合料D4。

对比例5：黄磷渣100份、废浆渣30份。其中，黄磷渣中五氧化二磷含量为3％且经水淬处理；废浆渣中的碱物质总含量为5％。采用非湿法研磨，得到掺合料D5。

将实施例1-9、对比例1-4的掺合料，按照国标GB/T 1596进行材料性能试验，测试结果详见表1。

表1掺合料性能试验结果

由表可见：

通过对比例1和对比例4比对可知：D1由黄磷渣单一组分构成，较市售粉煤灰(组别D4)的凝结时间大幅增长，表现出明显缓凝特性。

通过实施例1-9、对比例1和对比例4对比可知，实施例1-9由黄磷渣、废浆渣、增强剂三组分构成，尽管配方上存在差别、但较组别D1的凝结时间已有不同程度缩短，部分组别已经极为接近市售粉煤灰水平，说明本发明所提出的一种以黄磷渣为主体的复合掺合料，通过合理复配废浆渣、增强剂能够有效规避黄磷渣自身的缓凝问题。

并且通过实施例1-9与对比例2和对比例3对比可知，D2、D3通过将黄磷渣与氢氧化钠、硫酸钠进行复配，进而解决了黄磷渣缓凝问题，为现有常规技术，而本发明的实施例1-9通过黄磷渣、废浆渣、增强剂三者的复配能够实现D2、D3同样的性能。

通过实施例1-4以及对比文件1和5分析可知，S3由于所选用的废浆渣中碱物质总含量偏小，为达到S1效果而提高了废浆渣用量，但由此造成掺合料活性组分减小、28d强度活性指数下降。相较之下，S4在S3基础上提高了增强剂用量、通过发挥物理填充和火山灰协同效应，补偿了因提高废浆渣用量、放大稀释效应而造成的掺合料活性降低问题。D5由于不含增强剂，将使用废浆渣造成掺合料活性大幅下降问题暴露，因此，废浆渣中碱物质总含量对掺合料性能有显著影响

通过实施例1和6比对可知，黄磷渣中P

通过实施例1、7、8比对可知，黄磷渣自炉内熔融态产出，经不同冷却方式，对复合掺合料活性有显著影响，优选为水淬的方式。

通过实施例1和实施例9比对可知，当采用湿法研磨，复合掺合料活性有明显提升。

本发明还将实施例1形成的掺合料S1采用扫描电镜进行微观形貌观测，得到图1。从图中发现了文献报道的羟基磷灰石产物，说明本发明利用废浆渣中碱性物质与黄磷渣中磷氟组分反应并固化，进而将其造成的缓凝问题规避。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。