用于聚合物泡沫的三元共混发泡剂组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年10月14日提交的美国临时申请63/255,480的优先权和任何利益，该美国临时申请的内容以其整体通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及形成聚合物泡沫的方法，并且特别涉及挤出热塑性泡沫的制造。本发明提供新的三元共混发泡剂组合物用于形成热塑性聚合物泡沫的用途，所述热塑性聚合物泡沫具有在低的全球变暖潜能值和理想的泡沫性能之间的平衡。

背景技术

聚合物泡沫，例如挤出聚合物泡沫或“XPS”泡沫，通常是通过以下过程制造的：将聚合物基体组合物熔融以形成聚合物熔体并在以下条件下将一种或多种发泡剂和其它添加剂并入到所述聚合物熔体中，所述条件提供了所述发泡剂和所述聚合物的充分混合，同时防止所述混合物过早发泡，例如在压力下。然后，通常将这种混合物挤出穿过单独的或多级的挤出模头以冷却和降低在所述混合物上的压力，从而允许所述混合物发泡和制备发泡产品。如将要理解的，所述一种或多种聚合物、一种或多种发泡剂和添加剂的相对量；所述温度；和其中使压力降低的方式将影响所得泡沫产品的品质。同样如将要理解的，将所述可发泡混合物保持在相对高的压力下直到其穿过挤出模头，并使其在压力降低的区域中膨胀。

传统发泡剂(例如氯氟烃(“CFC”)和某些烷烃)在聚合物熔体中的溶解性倾向于使熔体粘度降低并改进膨胀聚合物熔体的冷却。例如，戊烷和CFC(例如氟利昂11或12)的组合在聚苯乙烯中是部分溶解的，并且已用于产生聚苯乙烯泡沫，该聚苯乙烯泡沫显示出通常可接受的外观和物理性能，例如表面光洁度、泡孔尺寸和分布、取向、收缩率、隔热性能(R-值)和刚度。

然而，作为对与使用这样的CFC化合物相关的环境问题的反应，政府法规最近已经大幅降低或消除了这样的化合物在一些应用中的广泛使用和伴随的大气释放，所述应用例如气溶胶喷雾剂、制冷剂、泡沫-发泡剂和特种溶剂。

对于使用CFC的分歧已经导致了替代性发泡剂的应用，例如含氢氯氟烷烃(HCFC)。然而，HCFC仍含有一些氯，并且因此据说具有一定的臭氧消耗潜能值(“ODP”)。

另一类发泡剂，氢氟烃(HFC)，已经作为更具臭氧友好性的选项使用，提供理想的改进，例如零ODP和较低(但仍可能有相当数量)的全球变暖潜能值(GWP)。然而，这些化合物是昂贵的，倾向于在聚苯乙烯中溶解性较差，并且可能仍具有相当数量的GWP。例如，HFC-134a具有的GWP为1430。

氢氟烯烃(HFO)发泡剂，作为一类氟化烯烃，被认为比传统的卤化发泡剂具有更大的环境友好性。例如，与传统氟碳化合物和氢氟烃发泡剂相比，HFO被认为具有降低的ODP和GWP。

除了环保考虑外，某些发泡剂和发泡剂共混物取决于特定的组成和共混物可能是易燃的。另外，尽管某些单独的发泡剂组合物，例如HFO-1336mzz(Z)和HFC-134a/HFC-134，被认为是不易燃的，但包含这样的发泡剂或发泡剂共混物的聚合物泡沫产品可能仍不能通过燃烧性测试，例如NFPA-286“屋角燃烧测试”，因为在燃烧过程中释放的热取决于每种组分的分子组成和规模。

因此，仍然需要具有降低GWP的环境友好型发泡剂组合物，该组合物能够制备聚合物泡沫产品，该产品具有理想的物理性能，并且既通过易燃性测试又通过燃烧性测试。

发明内容

本发明的总发明构思涉及可发泡聚合物组合物，该可发泡聚合物组合物包含：

a)热塑性基体聚合物组合物，和

b)三元共混发泡剂组合物，该三元共混发泡剂组合物包含：

5重量％至55重量％的GWP小于5的氟化烯烃；

30重量％至80重量％的第一共发泡剂，该第一共发泡剂包含GWP小于200的氢氟烃(HFC)发泡剂；和

0.25至25重量％的第二共发泡剂，该第二共发泡剂包含GWP大于500的HFC发泡剂。

所述三元共混发泡剂组合物具有小于550的总GWP，和所述可发泡聚合物组合物制备的聚合物泡沫具有小于40kg/m

在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃可包含反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz-Z)或1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)中的一种。所述氟化烯烃可以每100克所述基体聚合物0.001摩尔至0.038摩尔之间的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。

在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂可包含1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、氟甲烷(HFC-41)或它们的组合。所述第二共发泡剂可包含1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或它们的组合。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂的存在的量可以是每100克所述基体聚合物0.0005摩尔至0.03摩尔之间，例如小于0.020摩尔/100克基体聚合物。

在任何示范性实施方案中，所述基体聚合物可选自烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(“PVC”)、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氨酯、酚醛树脂、聚烯烃、苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(“ASA”)、聚砜、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性的聚合物、热塑性聚合物共混物和它们的组合。

在任何示范性实施方案中，所述三元共混发泡剂组合物可具有不大于300的GWP。所述三元共混发泡剂组合物可不含水和二氧化碳中的至少一种。

进一步的示范性实施方案涉及发泡聚合物隔热产品，该产品包含由可发泡聚合物组合物形成的聚合物泡沫组合物，所述可发泡聚合物组合物包含：

a)热塑性基体聚合物组合物，和

b)三元共混发泡剂组合物，该三元共混发泡剂组合物包含：

5重量％至55重量％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)；

30重量％至75重量％的第一共发泡剂，该第一共发泡剂包含GWP小于200的氢氟烃(HFC)发泡剂；和

0.25重量％至25重量％的第二共发泡剂，该第二共发泡剂包含GWP大于500的HFC发泡剂。

所述三元发泡剂组合物具有小于550的总GWP。

所述可发泡聚合物组合物制备的聚合物泡沫具有41psi至48psi之间的抗压强度，并通过了NFPA-286屋角燃烧测试。

在任何示范性实施方案中，所述隔热产品可具有至少4.75/英寸，包括至少5/英寸的180天后热阻值(R-值)。

在任何示范性实施方案中，所述可发泡聚合物组合物可不含石墨。

在任何示范性实施方案中，所述隔热产品可具有小于1100kJ-mol

进一步的示范性实施方案涉及可发泡聚合物组合物，该可发泡聚合物组合物包含：

a)85重量％至95重量％的热塑性基体聚合物组合物，和

b)5重量％至10重量％的三元共混发泡剂组合物，该发泡剂组合物包含：

基于所述可发泡聚合物组合物的总重量计0.5重量％至3重量％的反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)；

基于所述可发泡聚合物组合物的总重量计3重量％至5重量％的第一共发泡剂，该第一共发泡剂包含GWP小于200的氢氟烃(HFC)发泡剂；和

基于所述可发泡聚合物组合物的总重量计0.01至2重量％的第二共发泡剂，该第二共发泡剂包含GWP大于500的HFC发泡剂。

所述三元发泡剂组合物具有小于550的总GWP，和所述可发泡聚合物组合物制备的聚合物泡沫具有小于40kg/m

又进一步的示范性实施方案涉及制造聚合物泡沫的方法，该方法包括：

a)将基体聚合物熔体提供到挤出机中；

b)将三元共混发泡剂组合物注入到在所述挤出机内的基体聚合物熔体中以形成可发泡聚合物组合物，其中所述三元共混发泡剂包含：

5重量％至55重量％的GWP小于5的氟化烯烃；

30重量％至75重量％的第一共发泡剂，该第一共发泡剂包含GWP小于200的氢氟烃(HFC)发泡剂；和

0.25至25重量％的第二共发泡剂，该第二共发泡剂包含GWP大于500的HFC发泡剂；和

c)将所述可发泡聚合物组合物挤出以形成聚合物泡沫。

所述三元发泡剂组合物具有小于550的总GWP，和所述聚合物泡沫具有41psi至48psi之间的抗压强度，并通过了NFPA-286屋角燃烧测试。

在任何示范性实施方案中，所述聚合物泡沫可具有至少5/英寸的180天后热阻值(R-值)和小于1100kJ-mol

考虑下文的发明详述，所述总发明构思的前述的和其它的目的、特征和优点将变得更显而易见。

附图说明

当考虑以下详细说明的公开内容，尤其是当结合附图时，所述发明构思的优点将显而易见，其中：

图1是用于实施根据本发明的方法的示范性挤出设备的示意图。

图2是采用表4中提供的发泡剂共混物制备的双重堆叠的1英寸XPS泡沫板的NFPA-286“屋角燃烧”热释放结果的图示说明。

图3是采用表6中提供的发泡剂共混物制备的双重堆叠的1英寸XPS泡沫板的NFPA-286“屋角燃烧”热释放结果的图示说明。

发明详述

除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。尽管在实施或测试本发明的过程中可以使用与本文中描述的那些方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但优选的方法和材料是本文中描述的。本文中引用的所有参考文献，包括已公开的或相应的美国或外国专利申请，已公布的美国或外国专利，或任何其它参考文献，各自均以它们的整体通过引用并入本文中，包括在所引用参考文献中呈现的所有数据、表格、附图和文本。为了清楚起见，在附图中，线条、层和区域的厚度可能被夸大。要说明的是，在所有附图中出现的类似数字表示类似的要素。术语“组合物”和“本发明组合物”在本文中可互换使用。

如在本说明书和随附的权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”意欲也包括复数形式，除非上下文清楚地指出相反情况。就本说明书或权利要求书中使用术语“包括”或“含有”的情况而言，其意欲是开放式的，这种方式类似于术语“包含”，如该术语当在一项权利要求中作为过渡词使用时被解释的那样。另外，就使用术语“或”(例如A或B)的情况而言，其意欲指“A或B或二者”。当申请人意欲指“仅A或B但非二者”时，则会使用术语“仅A或B但非二者”。因此，本文中术语“或”的使用是开放式的，而非封闭式的使用。

除非另外指出，否则在本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、化学和分子性质、反应条件等的所有数字都要被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，在本说明书和随附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其取决于本发明的示范性实施方案寻求获得的希望性能可以变化。最起码，每个数值参数都应根据有效数字的数量和普通的四舍五入法进行解释。

除非另外指出，否则任何要素、性能、特征或要素、性能和特征的组合，都可在本文中公开的任何实施方案中使用，无论所述要素、性能、特征或要素、性能和特征的组合是否明确公开在所述实施方案中。将容易理解的是，关于本文中描述的任何特定方面所描述的特征都可适用于本文中描述的其它方面，只要该特征与那个方面相容即可。具体而言：关于所述方法在本文中描述的特征可适用于所述隔热产品，并且反之亦然；关于所述方法在本文中描述的特征可适用于所述可发泡聚合物组合物，并且反之亦然；和关于所述隔热产品在本文中描述的特征可适用于所述可发泡聚合物组合物，并且反之亦然。

在本说明书和权利要求书全文中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄数值范围，就好像这样的较窄数值范围都已在本文中被明确写出那样。例如，声称的范围“1至10”应被认为包括以最小值1或更大的值开始并以最大值10或更小的值结束的任何和所有子范围(例如1至6.1，或2.3至9.4)，以及包括在所述范围内包含的每个整数(1、2、3、4、5、6、7、8、9和10)。

如本文中使用的，术语“发泡剂”被理解为包括物理发泡剂(例如，溶解的气体试剂)或化学发泡剂(例如，通过分解产生的气体)。通常将发泡剂添加到熔化的聚合物中，例如在挤出机中，并且在适当条件下，从而引起发泡以制备发泡热塑性塑料。所述发泡剂使树脂膨胀并形成泡孔(例如，开放的或封闭的孔)。随着树脂变硬或硬化，制备了泡沫，其中要么发泡剂被捕获在所述泡孔中，要么周围空气替代了在所述泡孔中的发泡剂。本文中讨论的发泡剂优选是如本领域普通技术人员公认的环境可接受的发泡剂(例如，它们通常对环境安全)。

如本文中使用的，除非另外说明，否则所述发泡剂或其它组合物的成分或组分的值是以在所述组合物中的每种成分的重量百分比或重量％的形式表示的。

本发明涉及由以下组合物形成的聚合物泡沫和聚合物泡沫产品，例如挤出聚苯乙烯泡沫或膨胀聚苯乙烯泡沫，所述组合物含有可发泡聚合物材料和新的三元共混发泡剂组合物，其具有在低的全球变暖潜能值和合适的泡沫性能之间的平衡。

图1示例性说明了用于实施根据本发明方法的传统挤出设备100。挤出设备100可包含单螺杆或双螺杆(未示出)挤出机，其包括围绕螺杆104的筒102，在螺杆104上提供有螺旋叶片106，其被配置为压缩被引入到所述螺杆挤出机中的材料，从而加热所述材料。如图1中示例性说明的，可将聚合物组合物作为可流动固体(例如珠、颗粒或粒料)或作为液态或半液态熔体从一个或多个(未示出)进料斗108输送到所述螺杆挤出机中。

随着基础聚合物组合物前进通过所述螺杆挤出机，叶片106的减小的间隔限定了相继更小的空间，其中所述聚合物组合物被旋转的螺杆强迫通过该空间。这种减小的体积起到的作用是升高所述聚合物组合物的温度以获得聚合物熔体(如果使用固体起始材料)和/或升高所述聚合物熔体的温度。

随着所述聚合物组合物前进通过螺杆挤出机100，可以提供一个或多个穿过筒102的端口，该端口与设备110、112关联，其用于将一种或多种发泡剂和任选的添加剂注入到所述聚合物组合物中。一旦已经将所述一种或多种发泡剂引入到所述聚合物组合物中，就使所得的混合物经历一些额外的共混，这些额外的共混足以使每种所述组分通常均匀分布在整个聚合物组合物内以获得聚合物可发泡组合物。

所述聚合物可发泡组合物然后被强迫通过挤出模头114并离开所述模头进入到压力降低的区域中(所述降低的压力可能低于大气压力)，从而允许所述发泡剂膨胀并制备聚合物泡沫材料。随着所述挤出聚合物混合物前进通过在所述模头中提供的相继更大的开口或通过在挤出模头下游提供的一些合适的设备(未示出)以在一定程度上控制其中使施加到所述聚合物混合物上的压力降低的方式，可逐渐获得这种压力降低。所述聚合物泡沫还可经历额外的处理，例如压延、水浸、冷却喷雾或其它操作，以控制所得聚合物泡沫产品的厚度和其它性能。

所述可发泡聚合物组合物是配制剂的骨架，并为最终的产品提供强度、柔韧性、韧性和耐久性。所述可发泡聚合物组合物没有特别限制，并且一般来说，能够被发泡的任何聚合物都可被用作在树脂混合物中的可发泡聚合物(本文中称为“基体聚合物”)。所述基体聚合物可以是热塑性的或热固性的。可以选择具体的聚合物组合物以提供足够的机械强度和/或用于形成最终发泡聚合物产品的方法。此外，在形成和随后在聚合物泡沫中使用的过程中，在预计的温度范围内，所述基体聚合物优选是化学稳定的，即通常是无反应性的。

如本文中使用的，术语“聚合物”是术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”和均聚物、共聚物和/或三元共聚物的组合的通称。适合用作本文中的基体聚合物的可发泡聚合物的非限制性实例包括烯基芳族聚合物、聚氯乙烯(“PVC”)、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚异氰脲酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚苯醚、聚氨酯、酚醛树脂、聚烯烃、苯乙烯-丙烯腈(“SAN”)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物(“ASA”)、聚砜、聚氨酯、聚苯硫醚、缩醛树脂、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、乙烯和丙烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、橡胶改性的聚合物、热塑性聚合物共混物和它们的组合。

在一个示范性实施方案中，所述可发泡基体聚合物是烯基芳族聚合物材料。合适的烯基芳族聚合物材料包括“烯基芳族均聚物”和“烯基芳族化合物与可共聚烯属不饱和共聚单体的共聚物”。此外，所述烯基芳族聚合物材料还可包括小比例的非烯基芳族聚合物。所述烯基芳族聚合物材料可由以下物质形成：一种或多种烯基芳族均聚物，一种或多种烯基芳族共聚物，各自的烯基芳族均聚物和共聚物中的一种或多种的共混物，或它们与非烯基芳族聚合物的共混物。

烯基芳族聚合物的实例包括但不限于衍生自烯基芳族化合物的那些烯基芳族聚合物，所述烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和溴苯乙烯。在至少一个实施方案中，所述烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

在某些示范性实施方案中，可以将少量的单烯属不饱和单体(例如C

在某些示范性实施方案中，所述基体聚合物可基本上(例如大于95％)由聚苯乙烯形成，并且在某些示范性实施方案中，完全由聚苯乙烯形成。所述基体聚合物可以60重量％至99重量％的量，以60重量％至96重量％的量，以70重量％至95重量％的量，或以85重量％至94重量％的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在某些示范性实施方案中，所述基体聚合物的存在量可以是90重量％至99重量％。如本文中使用的，术语“重量％”和“wt％”可互换使用，并且意在表示基于100％的所述可发泡聚合物组合物的总重量计的百分比。

如上文提及的，已经开发出新的三元共混发泡剂组合物用于制备聚合物泡沫，该聚合物泡沫具有在低的全球变暖潜能值和合适的泡沫性能(包括防火性)之间的平衡。所述三元共混发泡剂组合物包含低GWP氟化烯烃，例如氢氟烯烃(HFO)和氢氯氟烯烃(HCFO)。所述氟化烯烃发泡剂可包括例如1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)(包括它的顺式异构体(HFO-1336mzz-Z)和/或反式异构体(HFO-1336mzz-E))；和(顺式和/或反式)-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，特别是反式异构体。HFO-1336mzz-Z的GWP为2，和臭氧消耗潜能值(ODP)为零。类似地，HFO-1234ze的GWP为小于1，和ODP为零。在一些示范性实施方案中，低GWP氟化烯烃的GWP为小于50，例如小于30，小于25，小于15，小于10，小于5，小于2.5或小于1。

所述氟化烯烃以至少5重量％，包括至少7重量％，至少10重量％，至少12重量％，至少15重量％，至少18重量％，至少20重量％，至少23重量％，至少25重量％，至少27重量％和至少30重量％的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃以不大于55重量％的量，包括不大于50重量％，不大于47重量％，不大于45重量％，不大于42重量％，不大于40重量％，不大于37重量％，不大于35重量％，不大于32重量％，不大于30重量％和不大于25重量％的量存在于所述三元共混发泡剂中。在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃可以5重量％至55重量％之间，包括例如8重量％至50重量％之间，10重量％至40重量％之间，12重量％至35重量％之间，15重量％至30重量％之间和17重量％至28重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

氟化烯烃的量可另选地由存在于所述可发泡聚合物组合物中的量来表征。因此，当以此方式表征时，所述氟化烯烃可以至少0.3重量％，包括至少0.5重量％，至少0.7重量％，至少1重量％，至少1.2重量％，至少1.5重量％，至少2重量％，至少2.3重量％，至少2.5重量％，至少2.7重量％和至少3重量％的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃可以不大于5重量％的量，包括不大于4.5重量％，不大于4重量％，不大于3.8重量％，不大于3.5重量％，不大于3.2重量％，不大于3重量％，不大于2.8重量％，不大于2.5重量％，不大于2.3重量％和不大于2重量％的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃可以0.5重量％至4.0重量％之间，包括例如0.8重量％至3.8重量％之间，1重量％至3.2重量％之间，1.2重量％至3重量％之间，1.5重量％至2.75重量％之间和1.7重量％至2.5重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

氟化烯烃的量可另选地由每100克所述基体聚合物的摩尔量来表征。因此，当以此方式表征时，所述氟化烯烃可以每100克所述基体聚合物小于0.1摩尔，包括不大于0.05摩尔，不大于0.045摩尔，不大于0.04摩尔，不大于0.038摩尔，不大于0.035摩尔，不大于0.03摩尔，不大于0.02摩尔，不大于0.017摩尔和不大于0.01摩尔的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在任何示范性实施方案中，所述氟化烯烃可以每100克所述基体聚合物0.0005摩尔至小于0.04摩尔之间，包括每100克所述基体聚合物0.001摩尔至0.038摩尔之间，0.005摩尔至0.035摩尔之间和0.01摩尔至0.030摩尔之间的量存在于可发泡聚合物组合物中。

在一些示范性实施方案中，所述发泡剂包含HFO-1336mzz-Z，并且基本上不含额外的氟化烯烃。尽管HFO-1336mzz-Z被认为是不易燃的，但一项特别的测试，NFPA-286“屋角燃烧”测试，测量了泡沫的燃烧性，其中所有组分都被烧着了并释放出额外的形式为热的能量，其以英制热单位(BTU)测量。在燃烧过程中释放的热量取决于每种组分的尺寸和分子组成。由于HFO-1336mzz(Z)是相对较大的分子，并含有双键(与单键相比，双键的反应性显著更大)，因此单独的HFO-1336mzz(Z)无法通过所述NFPA-286燃烧测试。

因此，所述三元共混发泡剂组合物进一步包括双重共发泡剂混合物以改进用所述三元共混发泡剂制备的泡沫的燃烧性。所述双重共发泡剂混合物包括GWP小于200的第一共发泡剂。在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂可具有小于150，包括小于130，和小于100的GWP。在一些示范性实施方案中，所述第一共发泡剂包含氢氟烃(HFC)，例如1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、氟甲烷(HFC-41)或它们的组合。

所述第一共发泡剂以至少25重量％，包括至少27重量％，至少30重量％，至少32重量％，至少35重量％，至少38重量％，至少40重量％，至少43重量％，至少45重量％，至少47重量％和至少50重量％的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂以不大于75重量％的量，包括不大于70重量％，不大于67重量％，不大于65重量％，不大于62重量％，不大于60重量％，不大于57重量％，不大于55重量％，不大于52重量％和不大于50重量％的量存在于所述三元共混发泡剂中。在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂可以25重量％至75重量％之间，包括例如30重量％至70重量％之间，32重量％至67重量％之间，36重量％至60重量％之间，38重量％至57重量％之间和40重量％至55重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

当以所述第一共发泡剂存在于所述可发泡聚合物组合物中的重量百分比表征所述第一共发泡剂时，所述第一共发泡剂的存在量为至少3重量％，包括至少3.2重量％，至少3.5重量％，至少3.7重量％和至少3.9重量％。在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂可以不大于6重量％的量，包括不大于5.5重量％，不大于5重量％，不大于4.8重量％，不大于4.5重量％，不大于4.2重量％，不大于4重量％和不大于3.9重量％的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在任何示范性实施方案中，所述第一共发泡剂可以3重量％至5重量％之间，包括例如3.2重量％至4.8重量％之间，3.4重量％至4.5重量％之间和3.6重量％至4重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

第一共发泡剂的量可另选地由每100克所述基体聚合物的摩尔量来表征。因此，当以此方式表征时，所述第一共发泡剂可以每100克所述基体聚合物0.001摩尔至小于0.1摩尔之间，包括每100克所述基体聚合物0.01摩尔至0.09摩尔之间，0.03摩尔至0.08摩尔之间和0.04摩尔至0.075摩尔之间的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。

所述双重共发泡剂混合物进一步包含少量的GWP大于500的第二共发泡剂。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂可具有大于800，包括大于1000和大于1200的GWP。所述第二共发泡剂可包含氢氟烃(HFC)，例如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和它们的组合。

所述第二共发泡剂的存在量足够高以至于使所述发泡剂的总燃烧热降低，同时足够低以至于使总发泡剂GWP保持为不大于550，或优选不大于450。特别地，所述第二共发泡剂的存在量为基于所述三元共混发泡剂组合物的重量计的不大于25重量％，包括不大于20重量％，不大于17重量％，不大于15重量％，不大于12重量％，不大于10重量％，不大于8重量％，不大于6重量％，不大于4重量％，不大于2重量％，不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1重量％，不大于0.7重量％和不大于0.5重量％的量。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂可以至少0.1重量％，包括至少0.25重量％，至少0.5重量％，至少0.75重量％，至少0.9重量％，至少1重量％，至少1.5重量％，至少2重量％，至少2.5重量％，至少3重量％，至少3.5重量％，至少4重量％，至少4.5重量％和至少5重量％的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂可以0.25重量％至25重量％之间，包括例如0.5重量％至20重量％之间，0.75重量％至18重量％之间，1重量％至16重量％之间，1.5重量％至14重量％之间，2重量％至13重量％之间，2.2重量％至11重量％之间和2.5重量％至9重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

当以所述第二共发泡剂存在于所述可发泡聚合物组合物中的重量百分比表征所述第二共发泡剂时，所述第二共发泡剂的存在量为至少0.01重量％，包括至少0.05重量％，至少0.08重量％，至少0.1重量％，至少0.25重量％，至少0.5重量％，至少0.8重量％和至少1重量％。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂可以不大于2.5重量％的量，包括不大于2重量％，不大于1.8重量％，不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1重量％，不大于0.8重量％，不大于0.6重量％，不大于0.5重量％的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。在任何示范性实施方案中，所述第二共发泡剂可以0.01重量％至2重量％之间，包括例如0.05重量％至1.8重量％之间，0.08重量％至1.7重量％之间，0.1重量％至1.5重量％之间和0.25重量％至1重量％之间的量存在于所述三元共混发泡剂组合物中。

第二共发泡剂的量可另选地由每100克所述基体聚合物的摩尔量来表征。因此，当以此方式表征时，所述第二共发泡剂可以每100克所述基体聚合物0.0001摩尔至小于0.05摩尔之间，包括每100克所述基体聚合物0.0005摩尔至0.03摩尔之间，0.001摩尔至0.02摩尔之间和0.005摩尔至0.015摩尔之间的量存在于所述可发泡聚合物组合物中。

如上文提及的，所述三元共混发泡剂组合物具有低于550，和特别是低于450的GWP。在任何示范性实施方案中，所述三元共混发泡剂组合物可具有不大于400，包括不大于350，不大于300，不大于250，不大于225，不大于200，不大于175，和不大于150的GWP。

所述三元共混发泡剂组合物的存在量为基于所述可发泡聚合物混合物的总重量计的2重量％至12重量％，和在一些示范性实施方案中，为3重量％至10重量％，包括5重量％至9重量％和6重量％至8重量％之间。

可以将任选的添加剂并入到所述可发泡组合物中，所述添加剂例如红外衰减剂，加工助剂，成核剂，增塑剂，颜料，弹性体，挤出助剂，抗氧化剂，填料，抗静电剂，杀生物剂；杀白蚁剂(termite-ocide)；表面活性剂，着色剂；油；蜡；阻燃增效剂；和/或UV吸收剂。这些任选的添加剂的含量可以是为获得可发泡凝胶和所得的挤出泡沫产品的理想特性所必需的量。可以将所述添加剂添加到所述可发泡组合物中，或者可以在用于制备所述聚合物的聚合方法之前、期间或之后将所述添加剂并入到所述可发泡组合物中。

如上文提及的，所述可发泡聚合物组合物可进一步含有至少一种红外衰减剂(IAA)，其通常被包括在可发泡组合物中以改进泡沫产品的R-值。尽管所述红外衰减剂倾向于改进泡沫产品的R-值，但添加红外衰减剂还会使所述泡沫中的泡孔的泡孔尺寸降低，这导致密度和产品成本的不希望的增加。因此，在一些示范性实施方案中，当使用本文中公开的三元共混发泡剂共混物时，可以将所述红外衰减剂最少化，或者甚至从本发明的可发泡组合物中排除，并且由所述可发泡组合物制备的泡沫仍可实现至少4.5的R-值。在一些示范性实施方案中，包含本文中公开的三元共混发泡剂和小于0.05重量％的红外衰减剂的可发泡组合物实现了至少5的R-值。

然而，在一些示范性实施方案中，IAA的含量可以是基于可发泡组合物的重量计的最高至5重量％。在其它实施方案中，所述红外衰减剂的存在量可以是最高至3重量％，最高至2重量％，或最高至1重量％。在一些示范性实施方案中，所述红外衰减剂以小于或等于0.5重量％，例如0.1重量％至0.5重量％之间，或者0.15重量％至0.3重量％之间的量存在于所述组合物中。

适用于本发明组合物中的IAA的非限制性实例包括石墨、纳米石墨、炭黑、粉末状无定形碳、沥青、颗粒状沥青、研磨的玻璃、纤维玻璃原丝、云母、黑氧化铁、金属片或粉末(例如铝片或粉末)、碳纳米管、纳米石墨烯板、碳纳米纤维、活性炭、二氧化钛和它们的组合。

在至少一个示范性实施方案中，所述IAA是纳米石墨。所述纳米石墨可由经酸处理的天然石墨通过炉高温膨胀或者由经水分饱和的天然石墨通过微波加热膨胀而被多层化。此外，所述纳米石墨可以是多层化的纳米石墨，其具有至少一个小于100nm的维度。在一些示范性实施方案中，所述纳米石墨具有至少两个小于100nm的维度。

所述纳米石墨可以是或可以不是被化学或表面改性的，并且可以被配混在聚合物中，所述聚合物既被用作所述石墨烯的介质，又被用作所述石墨烯的载体。所述纳米石墨的可能载体包括聚合物载体，例如但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在示范性实施方案中，所述纳米石墨基本上均匀分布在整个泡沫内。如本文中使用的，术语“基本上均匀分布”意思是指物质(例如纳米石墨)均匀分布或几乎均匀分布在所述泡沫内。

所述可发泡组合物可进一步以最高至5重量％或更高的量含有阻燃剂。例如，可以将阻燃化学品添加到挤出泡沫制造方法中以给挤出泡沫产品赋予阻燃特性。适合用于本发明组合物中的阻燃化学品的非限制性实例包括溴化脂族化合物，例如六溴环十二烷(HBCD)和五溴环己烷，溴化苯基醚，四溴邻苯二甲酸的酯，卤化聚合物阻燃剂，例如溴化聚合物阻燃剂，磷酸化合物和它们的组合。

一旦已经将所述三元共混发泡剂组合物和任选的额外添加剂引入到所述可发泡聚合物组合物中，就使所得混合物经历一些额外的共混，所述额外的共混足以使每种所述添加剂大体均匀分布在整个聚合物组合物中以获得挤出或可膨胀组合物。

本文中公开的可发泡组合物可经由挤出方法制备刚性发泡聚合物隔热产品。挤出泡沫具有蜂窝状结构，其具有由泡孔膜和支柱(strut)限定的泡孔。在所述泡孔膜的交叉处形成支柱，其中所述泡孔膜覆盖所述支柱之间的相互连接的蜂窝状窗口。

所述聚合物隔热产品包含至少基本上封闭的蜂窝状泡沫，其具有小于45kg/m

要理解的是，短语“基本上封闭的泡孔”意思是指在所述聚合物隔热产品的蜂窝状结构中的全部的或几乎全部的泡孔是封闭的。例如，“基本上封闭的泡孔”意思可以指不超过30％的所述泡孔是开放的泡孔，和特别地，不超过10％，或不超过5％的是开放的泡孔，或者是以其他方式“非封闭的”泡孔。所述封闭的泡孔结构有助于增加所形成的发泡隔热产品的R-值。然而，要理解的是，尽管这样的开放的泡孔结构不是示范性实施方案，但制备开放的泡孔结构在本发明的范围内。

所述聚合物隔热产品的平均泡孔尺寸的范围可以是0.005mm(5微米)至0.6mm(600微米)，和在一些示范性实施方案中，可以是0.05mm(50微米)至0.4mm(400微米)或0.1mm(100微米)至0.2mm(200微米)。

此外，由本文中公开的可发泡组合物制备的聚合物隔热产品展示了4至7/英寸的隔热值(R-值)，并在180天后保持至少4的R-值。在至少一个实施方案中，所述R-值为5/英寸。所述聚合物隔热产品可用于形成大量产品，例如刚性隔热板、隔热泡沫、包装产品、建筑物隔热物和地下隔热物(例如公路、飞机跑道、铁路和地下公用设施隔热物)。

并入少量的所述第二共发泡剂，尽管稍微增加了所述发泡剂组合物的总GWP，但允许制备具有足够低燃烧热(ΔHc)的聚合物隔热产品，所述燃烧热低到足以通过NFPA-286“屋角燃烧”测试。特别地，所述聚合物隔热产品具有小于1,200kJ·mol

此外，所述聚合物可发泡组合物可制备具有高抗压强度的挤出泡沫，所述抗压强度限定了泡沫材料耐受轴向推力的能力。在一些示范性实施方案中，所述聚合物可发泡组合物具有在对于挤出泡沫而言理想范围内的抗压强度，其在6至120psi之间。在一些示范性实施方案中，所述聚合物可发泡组合物具有10至110psi之间，包括20至100psi之间，30至80psi之间和35至60psi之间的抗压强度。在多种示范性实施方案中，所述聚合物可发泡组合物具有40至50psi之间的抗压强度。

上文中已经在总体上和关于各种示范性实施方案描述了本发明的发明构思。尽管所述总发明构思已经在被认为是示范性的示例性说明的实施方案中阐述，但可以在本公开内选择本领域技术人员已知的大量可选方案。除了在具体权利要求中呈现的那些情况外，本发明的总发明构思不受其它限制。此外，为了示例性说明的目的，包括以下实施例，但这些实施例不限制本文中描述的本发明总发明构思的范围。

具体实施方式

实施例1

使用双螺杆试产线挤出机制备挤出聚苯乙烯泡沫样品。将聚苯乙烯在所述挤出机中熔融并与注入的发泡剂组合物混合以形成均质的可发泡组合物。所述可发泡组合物(不包括所述发泡剂)包括98.4重量％的聚苯乙烯、1.0重量％的阻燃剂母料和0.60重量％的石墨母料。使三元共混发泡剂共混物包括不同浓度的氟化烯烃和双重共发泡剂混合物。然后将所述可发泡组合物冷却到正确的发泡条件，包括110℃至130℃之间的模头温度和800至1100psi之间的发泡模头压力。然后将所述可发泡组合物挤出以制备1英寸XPS泡沫样品。下表1中提供了每种所述发泡剂组合物。

表1.示范性的三元发泡剂共混物

如表2中示例性说明的，每种新的三元发泡剂共混物都保持低于450的总GWP。此外，燃烧热随着HFC-134a的增加而降低，这表明所述泡沫应具有更好的易燃性性能，并且发泡剂效率改进，如下所示。

表2.对于表1中的示范性发泡剂共混物的计算GWP、发泡剂效率和燃烧热值

下表3列举了所得聚苯乙烯泡沫的性能。如表3中所示的，使用所述新的三元发泡剂共混物制备的挤出聚苯乙烯泡沫展示了2.13至2.27lbs/ft

表3.采用表1中的示范性三元发泡剂共混物制备的试产线1英寸XPS泡沫样品的物理性能

实施例2

使用双螺杆试产线挤出机制备挤出聚苯乙烯泡沫样品。将聚苯乙烯在所述挤出机中熔融并与注入的发泡剂组合物混合以形成均质的可发泡组合物。所述可发泡组合物(不包括所述发泡剂)包括98.4重量％的聚苯乙烯、1.0重量％的阻燃剂母料和0.60重量％的石墨母料。使三元共混发泡剂共混物包括不同浓度的氟化烯烃和双重共发泡剂混合物。然后将所述可发泡组合物冷却到正确的发泡条件，包括110℃至130℃之间的模头温度和800至1100psi之间的发泡模头压力。然后将所述可发泡组合物挤出以制备1英寸XPS泡沫样品。下表4中提供了每种发泡剂组合物。

表4.示例性的三元发泡剂共混物

下表5列举了所得聚苯乙烯泡沫的性能。如表5中所示的，使用表4中详细说明的新的三元发泡剂共混物制备的挤出聚苯乙烯泡沫展示了1.6至1.78lbs/ft

然后根据NFPA-286屋角燃烧测试对每种挤出聚苯乙烯泡沫板的易燃性进行测试。NFPA-286测试测量了泡沫的燃烧性，其中所有泡沫组分都烧着了，释放出额外的形式为热的能量，其以英制热单位(BTU)测量。在燃烧过程中释放的热量取决于每种组分的尺寸和分子组成。在HFO-1336mzz(Z)的情况下，它是比HFC-134a/HFC-134大得多的分子并含有双键，双键与单键相比反应性显著更大。因此，使用HFO-1336mzz(Z)制造的常规泡沫不能通过NFPA-286测试。

对于每个泡沫样品，将六十块8英尺板包装起来并运送至Intertek以进行NFPA-286测试。建造每个房间组件(只有墙壁，其含有1英寸双重堆叠的XPS泡沫板)，并根据NFPA-286-19，“评估墙壁和天花板内部饰面对房屋火灾增长的贡献的火灾测试标准方法(Standard Methods of Fire Tests for evaluating Contribution of Wall andCeiling Interior Finish to Room Fire Growth)”，和“国际建筑规范(InternationalBuilding Code)”(2015)，第8章，第803.1.2.1节进行测试。图2示例性说明了双重堆叠的1英寸XPS泡沫板的NFPA屋角燃烧测试的热释放结果，所述双重堆叠的1英寸XPS泡沫板具有高水平的HFC-134a(3.9重量％)，低水平的HFC-134a，并且其不含HFC-134a(仅包括HFO-1336mzz-Z和HFC-152a)。HFC-134a含量为0重量％的样品的厚度为2英寸，并且是单层堆叠的。

如下表5中示例性说明的，每个含有所述三元发泡剂的泡沫板样品都通过了NFPA-286测试。相反，用不含HFC-134a的发泡剂制备的样品没有通过NFPA-286测试，如图2中示例性说明的。

表5.采用表4中的示范性三元发泡剂共混物制备的试产线1英寸XPS泡沫样品的物理性能，其是在NFPA-286“屋角燃烧”测试中进行测试的

实施例3

使用双螺杆试产线挤出机制备挤出聚苯乙烯泡沫样品。将聚苯乙烯在所述挤出机中熔融并与注入的发泡剂组合物混合以形成均质的可发泡组合物。所述可发泡组合物(不包括所述发泡剂)包括98.4重量％的聚苯乙烯、1.0重量％的阻燃剂母料和0.60重量％的石墨母料。使三元共混发泡剂共混物包括不同浓度的氟化烯烃和双重共发泡剂混合物。然后将所述可发泡组合物冷却到正确的发泡条件，包括110℃至130℃之间的模头温度和800至1100psi之间的发泡模头压力。

然后将所述可发泡组合物挤出以制备1英寸XPS泡沫样品。下表6中提供了每种发泡剂组合物。

表6.示范性的三元发泡剂共混物

如表7中示例性说明的，每种新的三元发泡剂共混物都保持低于450的总GWP。此外，燃烧热随着HFC-134a的增加而降低，这表明所述泡沫应具有更好得易燃性性能，并且发泡剂效率改进，如下所示的。

表7.对于表6中的发泡剂共混物的计算GWP、发泡剂效率和燃烧热值。

然后根据NFPA-286屋角燃烧测试对每种根据表7制备的挤出聚苯乙烯泡沫板的易燃性进行测试。

对于所述三种泡沫样品中的每个，将六十块8英尺板包装起来并运送至Intertek以进行NFPA-286测试。建造每个房间组件(只有墙壁，其含有1英寸双重堆叠的XPS泡沫板)，并根据NFPA-286-19，“评估墙壁和天花板内部饰面对房屋火灾增长的贡献的火灾测试标准方法(Standard Methods of Fire Tests for evaluating Contribution of Wall andCeiling Interior Finish to Room Fire Growth)”，和“国际建筑规范(InternationalBuilding Code)”(2015)，第8章，第803.1.2.1节进行测试。图3示例性说明了双重堆叠的1英寸XPS泡沫板的NFPA屋角燃烧测试的热释放结果，所述双重堆叠的1英寸XPS泡沫板具有高水平的HFC-134a(3.9重量％)，其不含HFC-134a(仅包括HFO-1234ze和HFC-152a)，和具有低水平的HFC-134a。HFC-134a含量为0重量％的样品的厚度为2英寸，并且是单层堆叠的。

如下表8中示例性说明的，每个含有所述三元发泡剂的泡沫板样品都通过了NFPA-286测试。相反，用不含HFC-134a的发泡剂制备的样品没有通过NFPA-286测试，如图3中示例性说明的。

表8.试产线1英寸XPS泡沫样品的物理性能，其是在NFPA-286“屋角燃烧”测试中测试的

尽管本发明已经参考特定的手段、材料和实施方案进行了描述，但本领域技术人员从上述说明中可容易地确定本发明的基本特征，并且可以进行各种改变和修正以适应各种用途和特征，而不背离如上所述的和在随附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。