一种生物炭土壤修复剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于金属污染土壤重修复领域，涉及一种硅活化联合羟基改性生物炭的制备方法。

背景技术

工业和城市垃圾排放、采矿活动、化肥和农药的不当使用造成大量有毒有害重金属被排入土壤环境中，造成严重污染。根据2014年全国土壤污染状况调查公报显示，我国土壤重金属点位超标，尤其是以铜(Cu)、铬(Cr)、镉(Cd)和铅(Pb)为代表的元素，影响更为严重。土壤重金属污染严重威胁着人类健康和粮食安全。与电动修复和热脱附等众多缓解土壤重金属的方法相比，原位固定被认为是一种经济有效的解决办法，而研发高效和长期稳定的钝化剂是提高修复效果的关键。

生物炭作为常见的土壤修复剂，是指生物质在缺氧条件热解产生的一类高度芳香化的固体产物。丰富的孔隙结构使得生物炭可通过孔隙吸附和静电吸引的方式固定重金属，进而降低其在土壤中的生物有效性和迁移性。然而，未改性生物炭中活性官能团较少，固定重金属的性能不强，难以达到高效稳定修复土壤重金属污染的目的。因此，对生物炭进行适当的改性以提高其钝化性能和速率具有重要意义。

我国每年稻壳产率超4000万吨，未被合理利用的稻壳造成严重的资源浪费。因此，将废弃稻壳用于制备生物炭可提高废弃物资源化利用率，符合绿色环保和可持续发展的理念。稻壳生物炭中除了碳，还含有大量未被利用的惰性硅，其含量一般可在16％-33％范围(Environ.Sci.Technol.2019,53,23,13570–13582)。常见强碱改性生物炭过程中，也可能活化硅，但该过程中硅以硅酸盐形式存在，在材料清洗过程中硅酸盐易流失。镁盐和碳酸盐双水解可形成弱碱性环境，将硅活化为硅酸根后，可与Mg

发明内容

本发明目的是提供一种生物炭土壤修复剂的制备方法，该方法通过对生物炭进行硅活化联合羟基改性，解决了目前生物炭低效、重金属固定性能差等问题。

一种生物炭土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以稻壳为原料，将其干燥粉碎后进行无氧碳化，得到生物炭；

2)将生物炭加入到镁盐溶液中进行搅拌，然后水浴加热至70-90℃并加入碳酸盐溶液继续搅拌，冲洗后烘干，得到硅活化生物炭；

3)将硅活化生物炭加入到羟基改性溶液中搅拌反应2-5小时，即得生物炭土壤修复剂，

每100mL所述羟基改性溶液中含有2-5g氢氧化钠、2-5gβ-环糊精和0.5-3mL环氧氯丙烷。

其中，步骤1)中，将稻壳干燥粉碎至60-120目，然后在400-500℃条件下进行无氧碳化。具体而言，所述无氧碳化是在N

其中，所述镁盐溶液和碳酸盐溶液的浓度为0.1-1.5mol/L。

其中，所述生物炭与镁盐溶液的固液比为1g：20mL。

其中，所述生物炭与碳酸盐溶液的固液比为1g：10mL。

优选地，每100mL所述羟基改性溶液中含有3g氢氧化钠、4gβ-环糊精和1mL环氧氯丙烷。

所制备的生物炭土壤修复剂能吸附固定土壤重金属并促使其由可交换态向碳酸盐结合态和残渣态转化，因此可用于土壤重金属污染修复。

本发明的有益效果是：

本发明通过对生物炭进行硅活化联合羟基改性，实现了对土壤重金属的高效固定，并能通过络合、沉淀等作用有效降低钝化土壤重金属的生物有效性。同时解决了稻壳废弃物的处理处置问题，有利于促进资源利用化和生态环境的协调发展。

附图说明

图1为实施例1中硅活化联合羟基改性生物炭的扫描电镜图；

图2为实施例1中硅活化生物炭的硅形态分级示意图；

图3为实施例2中硅活化联合羟基改性生物炭的官能团含量图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细地说明。

实施例1硅活化联合羟基改性生物炭的制备

1)使用清水将稻壳洗净后置于鼓风干燥箱在60℃条件下烘干，随后使用粉碎机将稻壳粉碎成粉末状，过60目标准筛备用；

2)将稻壳粉末置于管式炉中，在N

3)将配制好的1.0mol/L硫酸镁溶液与生物炭按固液比1：20(g/ml)的比例混合，400r/min磁力搅拌5h，水浴加热至80℃后再按固液比1：5(g/ml)加入1.0mol/L碳酸钠溶液，磁力搅拌2h，随后使用超纯水抽滤，将固体残渣置于鼓风干燥箱在60℃条件下烘干，最后研磨过60目标准筛，得到硅活化生物炭。

4)将3g氢氧化钾和4gβ-环糊精添加到100mL水中，加入1mL环氧氯丙烷并在室温振荡6h作为改性溶液。取1.0g硅活化生物炭与100mL改性溶液混合搅拌4h，产物清洗过滤、干燥后得到羟基改性生物炭。

未改性生物炭中硅主要存在形式为非晶状二氧化硅，硅活化联合羟基改性生物炭中非晶硅已转变为MgSiO

碱性环境下环氧氯丙烷脱环可与β-环糊精的羟基形成环氧基团，这一过程有助于将富含羟基的β-环糊精引入生物炭以增强其重金属络合能力。从图3可知，未改性生物炭中官能团含量为0.42mmol/g，改性后的硅活化联合羟基改性生物炭表面官能团含量达1.46mmol/g，约为未改性生物炭的3.5倍。

实施例2硅活化联合羟基改性生物炭的制备

1)使用清水将稻壳洗净后置于鼓风干燥箱在80℃条件下烘干，随后使用粉碎机将稻壳粉碎成粉末状，过100目标准筛备用；

2)将稻壳粉末置于管式炉中，在N

3)将配制好的0.5mol/L氯化镁溶液和生物炭按固液比1：20(g/mL)的比例混合，500r/min磁力搅拌4h，水浴加热至75℃后再按固液比1：10(g/mL)加入0.5mol/L碳酸钾溶液，磁力搅拌2h，随后使用超纯水抽滤，将固体残渣置于鼓风干燥箱在60℃条件下烘干，最后研磨过100目标准筛，得到硅活化生物炭。

4)将2g氢氧化钾和5gβ-环糊精添加到100mL水中，加入2mL环氧氯丙烷并在室温振荡6h作为改性溶液。取1.0g硅活化生物炭与100mL改性溶液混合搅拌5h，产物清洗过滤、干燥后得到硅活化联合羟基改性生物炭。

实施例3硅活化联合羟基改性生物炭的制备

1)使用清水将稻壳洗净后置于鼓风干燥箱在100℃条件下烘干，随后使用粉碎机将稻壳粉碎成粉末状，过120目标准筛备用；

2)将稻壳粉末置于管式炉中，在N

3)将配制好的0.1mol/L氯化镁溶液和生物炭按固液比1：20(g/mL)的比例混合，500r/min磁力搅拌4h，水浴加热至90℃后再按固液比1：10(g/mL)加入0.1mol/L碳酸钾溶液，磁力搅拌2h，使用超纯水抽滤，将固体残渣置于鼓风干燥箱在60℃条件下烘干，最后研磨过120目标准筛，得到硅活化生物炭。

4)将5g氢氧化钠和3gβ-环糊精添加到100mL水中，加入0.5mL环氧氯丙烷并在室温振荡5h作为改性溶液。取1.0g硅活化生物炭与100mL改性溶液混合搅拌3h，产物清洗过滤、干燥后得到硅活化联合羟基改性生物炭。

实施例4硅活化联合羟基改性生物炭的制备

1)使用清水将稻壳洗净后置于鼓风干燥箱在100℃条件下烘干，随后使用粉碎机将稻壳粉碎成粉末状，过100目标准筛备用；

2)将稻壳粉末置于管式炉中，在N

3)将配制好的1.5mol/L硫酸镁溶液和生物炭按固液比1：20(g/mL)的比例混合，500r/min磁力搅拌4h，水浴加热至70℃后再按固液比1：1(g/mL)加入1.5mol/L碳酸钠溶液，磁力搅拌2h，使用超纯水抽滤，将固体残渣置于鼓风干燥箱在60℃条件下烘干，最后研磨过100目标准筛，得到硅活化生物炭。

4)将3g氢氧化钠和2gβ-环糊精添加到100mL水中，加入3mL环氧氯丙烷并在室温振荡5h作为改性溶液。取1.0g硅活化生物炭与100mL改性溶液混合搅拌2h，产物清洗过滤、干燥后得到硅活化联合羟基改性生物炭。

试验例：

试验方法：

1.土壤处理

将50g风干过筛土样置于玻璃瓶中，依照0.4％、0.7％和1.0％的添加量，分别称取0.2、0.35和0.50g材料与土样均匀混合(每个处理设置3个平行)。将玻璃瓶放置于恒温培养箱中并定期加水保持50％的含水率。另外，在第35天取样，自然晾干，研磨过0.25mm标准筛装袋保存。

2.测定方法

CaCl

Tessier连续提取分级可交换态镉(EXC-Cd)浓度测定：将1.0g土样加入到50mL塑料离心管中，同时向管中加入8mL浓度1mol/L的氯化镁溶液，室温下振荡l h(200r/min)，离心10min(4000r/min)，移出上清液，将移出的溶液过滤，用50mL的容量瓶定容，随后采用火焰原子吸收光谱仪测定溶液中Cd浓度。

3.试验结果

表1不同钝化剂添加量下土壤CaCl

表2不同钝化剂添加量下土壤Tessier分级可交换态镉含量结果

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结果表明：生物炭中惰性硅转化为硅酸盐的量和β-环糊精增加活性羟基的含量是提升硅活化联合羟基改性生物炭修复性能的主要因素。随着硅活化联合羟基改性生物炭添加量的增加，固定效率也逐渐增加，同时，碳酸盐矿物、官能团和硅酸盐沉淀作用促进了EXC-Cd向碳酸盐结合态(CAB-Cd)和残渣态(RES-Cd)转化。