一种具有抗氧化性的铜浆及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电浆料技术领域，具体地，涉及一种具有抗氧化性的铜浆，以及该具有抗氧化性的铜浆的制备方法。

背景技术

近年来，导电金属浆料在半导体、电子、能源、汽车等领域获得了越来越广泛的应用，其主要由如下三部分构成：导电相、粘结相和有机载体。其中，导电相决定了导电浆料的基本性能，并影响浆料产品的物理和机械性能，导电相通常为金属微粒、合金微粒以及他们的混合物；粘结相的作用是使导电浆料膜层与基底材料结合牢固，通常为有机粘结剂或无机粘结剂，如环氧树脂等；有机载体是有机聚合物、表面活性剂、分散剂、触变剂等与溶剂等的混合物，其是导电相和粘结相的载体，用来润湿并分散导电相颗粒、调控导电浆料的流变特性。

目前，主流市场上主要是以银粉作为导电填料来制备导电浆料，银浆具有优良的导电性和抗氧化性。然而，银的价格昂贵，这极大的阻碍了银浆的广泛应用和发展。铜的导电性仅次于银且价格较为低廉，其在电子封装和电子元器件中有一定的应用，比如铜作为多层陶瓷电容的端电极和用铜浆和陶瓷基板制成的电路板(DBC，Direct Bonded Copper)。然而，铜在空气中容易被氧化，易在表面形成氧化膜层，氧化膜层电阻率大，导电性能降低，大大降低了其实用性。铜的易氧化特性成为铜浆的发展瓶颈。

由于其低发电成本的优势，目前晶硅太阳能电池得到了广泛的应用。银作为光伏电池的导电材料，其用量也开始受到人们的关注。如果能用成本更低的铜浆代替银浆作为太阳能电池的导电材料，将进一步推动光伏发电的应用。光伏异质结电池是光伏发电的新技术。降低异质结电池对低温银浆的使用量是目前降低成本的关键。如果能用低温铜浆来代替低温银浆，将进一步降低光伏发电的成本。

有鉴于此，本领域技术人员在提高铜浆的抗氧化性能方面做出了诸多努力。近几年本领域有技术人员提出可通过添加抗氧化剂的方式实现铜浆的抗氧化性能，抗氧化剂紧密包覆在铜的表面，从而降低氧气与铜接触而被氧化的机会。中国发明专利CN115116650A即披露了一种导电铜浆，其特征在于，包括铜粉、树脂以及抗氧化剂，其中抗氧化剂为含有磷元素的化合物，含有磷元素的化合物为无机含磷化合物或有机含磷化合物，其中，有机含磷化合物选自磷酸一元酯、次磷酸一元酯、磷酸多元酯或亚磷酸多元酯，优选为磷酸一元酯。这类有机含磷化合物均具有P-O键，能够吸附在铜粉表面，形成含磷化合物分子膜层，从而阻挡水、氧等物质对铜粉的氧化腐蚀作用。但实践表明，P-O的官能团长度短，无法密布在铜的表面，因此抗氧化性能并不如预期。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种具有抗氧化性的铜浆，并相应提供一种制备该具有抗氧化性的铜浆的方法，通过抗氧化物质--有机膦化合物的添加，使得铜不被氧化。

为实现上述发明目的，本发明采用如下所述技术方案：

一种具有抗氧化性的铜浆，包含如下原料组分：铜粉、粘结剂、有机载体以及抗氧化物质，所述抗氧化物质为有机膦化合物。

优选地，所述有机膦化合物为二膦酸、三膦酸、亚甲基膦酸或羧酸基膦酸的任意一种或多种。

优选地，所述有机膦化合物为氨基三甲基膦酸(ATMP)、乙二胺三甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙基二膦酸(HEDP)、二乙烯三氨五甲基膦酸(DTPMP)、膦酸丁烷三羧酸(PBTCA)的任意一种或多种。

优选地，所述有机膦化合物为有机膦酸盐。

优选地，所述有机膦酸盐为氨基三甲基膦酸钠盐。

优选地，所述有机膦化合物为有机膦酸酯。

优选地，所述有机膦酸酯为乙基膦酸二乙酯。

优选地，所述粘结剂为树脂，树脂为环氧树脂、有机硅、丙烯酸、聚氨酯的任意一种或多种。

优选地，所述有机载体包括固化剂、触变剂、分散剂以及溶剂，所述溶剂为多元醇、醇酯、脂肪酸的任意一种或多种。

优选地，以所述具有抗氧化性的铜浆的总重量为100％计，铜粉的重量分数为50％～95％，粘结剂的重量分数为0.2％～20％，有机载体的重量分数为0.1％～40％，抗氧化物质的重量分数为0.1％～10％。

一种制备具有抗氧化性的铜浆的方法，包括如下步骤：

S1、去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质；

S2、将铜粉、粘结剂、有机载体以及抗氧化物质混合并使其分散均匀，从而得到所述具有抗氧化性的铜浆；所述抗氧化物质为有机膦化合物。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明提供的具有抗氧化性的铜浆，包含抗氧化物质--有机膦化合物，有机膦化合物具有P-C键，相较于含P-O键的有机磷酸化合物，增加了官能团的长度，使含磷官能团与铜表面配置排列更好，进而更好的保护铜不被氧化。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1及对比例1的性能测试结果图；

图2为实施例2及对比例2的性能测试结果图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此外，下述实施例中使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；下述实施例中所使用的实施方法如无特殊要求，均为常规方法。

根据本发明的一个方面，提供一种具有抗氧化性的铜浆，该铜浆包含如下原料组分：铜粉、粘结剂、有机载体以及抗氧化物质，其中，抗氧化物质为有机膦化合物。

具体地，有机膦化合物可以是二膦酸、三膦酸、亚甲基膦酸或羧酸基膦酸的任意一种或多种。例如，有机膦化合物为氨基三甲基膦酸(ATMP)、乙二胺三甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙基二膦酸(HEDP)、二乙烯三氨五甲基膦酸(DTPMP)、膦酸丁烷三羧酸(PBTCA)的任意一种或多种。

此外，有机膦化合物也可以是有机膦酸盐，如氨基三甲基膦酸钠盐；也可以是有机膦酸酯，如乙基膦酸二乙酯。

进一步地，可采用树脂作为粘结剂，树脂可以是环氧树脂、有机硅、丙烯酸或聚氨酯的任意一种或多种；此外，有机载体可包括触变剂、分散剂以及溶剂等，其中，溶剂为多元醇、醇酯或脂肪酸的任意一种或多种。

进一步地，作为一种优选的实施方案，以具有抗氧化性的铜浆的总重量为100％计，铜粉的重量分数为50％～95％，粘结剂的重量分数为0.2％～20％，有机载体的重量分数为0.1％～40％，抗氧化物质的重量分数为0.1％～10％。

根据本发明的另一个方面，提供一种制备具有抗氧化性的铜浆的方法，包括如下步骤：

S1、去除铜粉表面的氧化物以及有机杂质；

S2、将铜粉、粘结剂、有机载体以及抗氧化物质混合并使其分散均匀，从而得到所述具有抗氧化性的铜浆；其中，抗氧化物质为有机膦化合物。

有机膦化合物可以是二膦酸、三膦酸、亚甲基膦酸或羧酸基膦酸的任意一种或多种。例如，有机膦化合物为氨基三甲基膦酸(ATMP)、乙二胺三甲基膦酸(EDTMP)、羟基乙基二膦酸(HEDP)、二乙烯三氨五甲基膦酸(DTPMP)、膦酸丁烷三羧酸(PBTCA)的任意一种或多种。此外，有机膦化合物也可以是有机膦酸盐，如氨基三甲基膦酸钠盐；也可以是有机膦酸酯，如乙基膦酸二乙酯。

进一步地，本申请所请求保护的具有抗氧化性的铜浆，对所使用的原料组分--铜粉没有限制。可用于厚膜浆料的铜粉粉体一般在微米级，即铜粉粉体的平均粒径在0.1～100微米之间；更一般的，平均粒径在0.5～10微米之间。如可选用日本同和控股(集团)有限公司的产品(产品代码6B，下称“铜粉6B”)，铜粉6B的平均粒径为3.7微米，典型的氧含量为0.39％。

在制备具有抗氧化性的铜浆之前，先对铜粉进行预处理，如可将100克铜粉置于含有4毫升硫酸(硫酸：水＝1：1)的500毫升水溶液中搅拌，以去除铜粉表面的氧化物，而后在真空中烘干，使典型的氧含量降至0.1％以下。

而后，用上述处理过的铜粉制备低温固化浆料。根据树脂的类型，低温固化浆料可分为环氧树脂、有机硅、丙烯酸以及聚氨酯等类型，低温固化浆料可以包含一种或多种树脂，其一般还要包含固化剂。固化剂通过树脂的聚合反应使低温浆料固化成型达到应用状态。须说明的是，所谓低温固化是相对于高温烧结而言。通常高温烧结温度在850℃左右，而低温固化温度在100～300℃温度下完成。

进一步地，典型的低温固化浆料通常也含有适用于应用的溶剂，典型的溶剂包括多元醇、醇酯以及脂肪酸等。此外，低温固化浆料中还可以包含触变剂和分散剂。

下面以具体试验数据说明本发明实施例相较于现有技术所具有的有益效果。

下述实施例中，所采用的铜粉为前文提及的铜粉6B，平均粒径3.7微米，典型的氧含量为0.39％；所采用的环氧树脂是市场上商品名为EPON 828的环氧树脂；所采用的固化剂是市场上商品名为Epicure的固化剂。

实施例1

(1)铜粉的预处理

将100g铜粉6B置于含有4毫升硫酸(硫酸：水＝1：1)的500毫升水溶液中搅拌，以去除铜粉6B表面的氧化物，而后在真空中烘干，使典型的氧含量降至0.1％以下。

(2)环氧树脂低温导电铜浆P1的制备

参阅表1，称取100g的导电铜浆原料，其中，包括：6.5g的Epon 828环氧树脂、2.8g的Epicure固化剂、3.4g的丁基卡比醇、0.2g的分散剂、0.1g的乙酸、0.5g的氨基三亚甲基膦酸以及86.5g经处理后的铜粉6B。将上述原料经高速混合后，用三辊轧机轧制细度小于18，制得实施例1的环氧树脂低温导电铜浆P1。

对比例1

(1)铜粉的预处理

将100g铜粉6B置于含有4毫升硫酸(硫酸：水＝1：1)的500毫升水溶液中搅拌，以去除铜粉6B表面的氧化物，而后在真空中烘干，使典型的氧含量降至0.1％以下。

(2)环氧树脂低温导电铜浆D1的制备

对比例1的成分配比基本同实施例1，区别在于，对比例1未添加有机膦化合物氨基三亚甲基膦酸。具体地，参阅表1，称取100g的导电铜浆原料，其中，包括：6.5g的Epon 828环氧树脂、2.8g的Epicure固化剂、3.9g的丁基卡比醇、0.2g的分散剂、0.1g的乙酸以及86.5g经处理后的铜粉6B。将上述原料经高速混合后，用三辊轧机轧制细度小于18，制得对比例1的环氧树脂低温导电铜浆D1。

表1

实施例2

(1)铜粉的预处理

将100g铜粉6B置于含有4毫升硫酸(硫酸：水＝1：1)的500毫升水溶液中搅拌，以去除铜粉6B表面的氧化物，而后在真空中烘干，使典型的氧含量降至0.1％以下。

(2)聚氨脂低温导电铜浆P2的制备

参阅表2，称取100g的导电铜浆原料，其中，包括：24g的聚氨酯分散液、1.0g的分散剂、0.1g的乙酸、1.0g的氨基三亚甲基膦酸、73.9g经处理后的铜粉6B。将上述原料经高速混合后，用三辊轧机轧制细度小于18，制得实施例2的聚氨脂低温导电铜浆P2。

对比例2

(1)铜粉的预处理

将100g铜粉6B置于含有4毫升硫酸(硫酸：水＝1：1)的500毫升水溶液中搅拌，以去除铜粉6B表面的氧化物，而后在真空中烘干，使典型的氧含量降至0.1％以下。

(2)聚氨脂低温导电铜浆D2的制备

对比例2的成分配比基本同实施例2，区别在于，对比例2未添加有机膦化合物氨基三亚甲基膦酸，而是添加了油酸。具体地，参阅表2，称取100g的导电铜浆原料，其中，包括：24g的聚氨酯分散液、1.0g的分散剂、0.1g的乙酸、1.0g的油酸、73.9g的铜粉6B。将上述原料经高速混合后，用三辊轧机轧制细度小于18，制得对比例2的聚氨脂低温导电铜浆D2。

表2

性能测试

将实施例1制得的环氧树脂低温导电铜浆P1、对比例1制得的环氧树脂低温导电铜浆D1，以蛇线形印刷在氧化铝基板上，在100℃温度下烘干1小时，而后在250℃温度下固化20分钟。进而，在200℃温度下，测试蛇形线电阻随时间的变化，结果如图1所示。

实施例1添加了氨基三亚甲基膦酸这一有机膦酸作为抗氧化物质，而对比例1未添加有机膦化合物，图1数据表明，有机膦化合物的加入可以更为有效的防止低温铜浆的氧化。

同样地，将实施例2制得的聚氨酯低温导电铜浆P2、对比例2制得的聚氨酯低温导电铜浆D2，以蛇线形印刷在氧化铝基板上，在100℃温度下烘干1小时，而后在150℃下固化20分钟。进而，在150℃下，测试蛇形线电阻随时间的变化。结果如图2所示。

实施例2添加了氨基三亚甲基膦酸作为抗氧化物质，而对比例2将实施例2中的氨基三亚甲基膦酸替换为同样具有抗氧化作用的油酸，图2的数据依然表明，有机膦化合物的加入可以更为有效的防止铜的氧化。

以上对本发明的具体实施例进行了描述，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。