一种实现气-液界面三维运动的软机器人及其制备方法

技术领域

本发明属于机器人领域，特别涉及一种实现气-液界面三维运动的软机器人及其制备方法。

背景技术

智能机器人的快速发展正在给我们的生活带来一场革命。然而，传统的机器人技术通常需要刚性电机泵来提供能量，并且极大地限制了自由度，从而限制了它们对环境的适应性。因此，非常需要具有高自由度的软机器人。然而，现有软机器人的运动通常仅限于特定的固体或流体介质。由于不平衡的力学环境，在两相(空气-水)界面的高自由度的运动仍然是一项艰巨的挑战。尽管付出了巨大的努力，但目前仍然局限在两相界面的的二维运动(X和Y轴)，三维运动(X、Y和Z轴)未被实现。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种实现气-液界面三维运动的软机器人及其制备方法，克服现有技术软机器人无法实现气-液界面的三维运动的技术问题。

本发明的一种全柔性软体机器人，所述机器人以含液晶基元、碳纳米管的墨水，通过3D打印和紫外光固化获得。

本发明的一种实现气-液界面三维运动的软机器人，所述软机器人的构成包括：具有可控取向的液晶弹性体/碳纳米管复合物；

其中所述液晶弹性体结构式为：

其中n≥1的整数。

进一步地，所述软机器人由下列方法制备：

将液晶基元、碳纳米管加热至液晶转变温度以上，加热，搅拌，得到液晶预聚物墨水；将墨水装入打印机料筒，通过直接墨水书写式对墨水进行取向，后经过紫外光固化得到具有可控取向的液晶弹性体碳纳米管复合物。

本发明的一种实现气-液界面三维运动的软机器人的制备方法，包括：

(1)将1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基)苯甲酰氧基]-2甲基苯(RM82)、正丁胺、光引发剂、碳纳米管混合，加热，充分搅拌，反应，得到液晶/碳纳米管预聚物打印墨水；

(2)将步骤(1)中的液晶/碳纳米管打印墨水采用3D打印机进行编程，一边挤出对墨水进行取向一边通过紫外光进行光固化，得到实现气-液界面三维运动的软体机器人。

所述步骤(1)中碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管；光引发剂为安息香二乙醚。

所述步骤(1)中1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基)苯甲酰氧基]-2甲基苯(RM82)、正丁胺的摩尔比为1～1.5:1～1.5；其中光引发剂占总反应单体质量的1～5wt％；碳纳米管占总反应单体质量的0.5～2wt％。

所述步骤(1)中加热为加热至液晶转变温度100～110℃；所述反应为100～110℃加热搅拌反应18-22h。

所述步骤(2)中3D打印具体为：

使用直接墨水书写式3D打印机在打印过程之前，系统在打印温度50～65℃下保持20～60min；在打印过程中，打印速度在5～12mm/s，挤出的油墨暴露在紫外光下；打印完成后，再暴露在紫外线20～40min，得到交联结构的液晶弹性体。

进一步地，所述步骤(2)中3D打印具体为：

使用直接墨水书写式3D打印机对液晶/碳纳米管预聚物打印墨水在液晶畴进行取向。直接墨水书写是使用三轴运动控制平台(Aerotech Inc.)进行挤出设计。根据编程的G代码(Mecode)，使用Ultimus V压力盒(Nordson EFD)通过压力驱动挤出油墨。3D打印机的挤出头由一个钢桶组成，周围是一个带有热电偶(K型)的加热线圈。为了使系统达到稳态操作条件，在打印过程之前，系统在打印温度50～65℃下保持约30分钟。在打印过程中，打印速度确定在5～12mm/s，挤出的油墨暴露在紫外光下。此外，可以修改G代码设计建模和控制打印参数。打印后，LCE再暴露在更高强度的紫外线20～40min(顶部和底部各10～20min)以实现均匀交联并促进软体机器人从基材上的释放。

所述打印时紫外光照射功率为5～20mW/cm

本发明的一种所述方法制备出具有气-液界面三维运动的软机器人。

本发明的一种所述气-液界面三维运动的软机器人的应用，如药物运输，封闭管道运输、智能运输等。

本发明的液晶弹性体墨水主要是是通过aza-Michael加成反应，由双丙烯酸酯基液晶基元和正丁胺合成，为了避免干燥过程中溶剂损失引起的体积变化和残余应力，采用无溶剂反应方法提高液晶弹性体的分子量，可以最大限度地提高潜在的驱动应变。紫外线照射下，反应性丙烯酸酯端基反应交联形成液晶弹性体(LCEs)(图6)。

本发明中液晶弹性体用作基质以提供高自由度和可重复的变形。液晶介元通过直接墨水书写定向，实现可编程变形。碳纳米管(CNTs)的加入可以实现近红外光响应，远程控制和软机器人的持续能源供应。因此，由液晶弹性体-碳纳米管复合墨水(LCE/CNTs)构成的仿生叶甲幼虫软体机器人可以在近红外(NIR)照射下显示出不对称的几何形状变化，可以改变液-固-气三相线的倾斜角，成功实现多模态运动(前进，后退，旋转)的同时，实现两相界面的三维翻转以及封闭玻璃管内的运动(如图1D，图4H所示)。为两相界面的软机器人的发展开辟新道路。

本发明受叶甲幼虫的启发，采用沿水面和固体表面的三相接触线机理。通过使用光响应液晶弹性体/碳纳米管的复合材料3D打印出全柔性软机器人，以模拟叶甲幼虫在水面上的运动。首次实现了仿生叶甲幼虫软体机器人复杂的三维运动，包括在气-液界面的翻转和卷起。此外，软机器人采用光远程驱动实现精确的时空控制，这为应用提供了很大的优势。作为一个例子，我们展示了软机器人在封闭管道内的可控运动，这将用于药物输送和智能运输。

有益效果

本发明实现了全柔性软体机器人在气-液界面的三维运动。LCE/CNTs复合材料与3D打印技术相结合构造的软体机器人，实现运动的高自由度和可编程性，包括在气液界面处实现了前进、后退、旋转、三维翻转。此外，基于可光加热材料的软体机器人可以在红外光照下实现远程可控和持续的能量供应。不仅如此，通过结合各种功能性填充物或编程方向，可以进一步改变运动。这项工作中开发的设计原理和材料将启发下一代功能性软机器人的开发。

附图说明

图1为3D打印仿生叶甲幼虫软体机器人的设计及其在气-液界面的三维翻转示意图；(A)基于LCE/CNTs的软体机器人的3D打印示意图，(i)加热时无序墨水的形态，(ii)打印机诱导LCE/CNTs墨水的取向(iii)紫外光交联后的LCE/CNTs形态；(B)LCE/CNTs复合墨水的分子结构；(C)运动机制示意图：样条表面在被红外光照射后加热到液晶变形温度以上，而样条底部由于光的穿透性差，温度较低保持非变形状态；(D)近红外光(808nm)照射下，仿生叶甲幼虫软体机器人在两相界面的三维运动；

图2为LCE/CNTs复合墨水的表征，其中(A)为液晶复合墨水的粘度在Tg和T

图3基于LCE/CNTs的全柔性软机机器人的可编程空间运动；(A-B)条形软体机器人，上下部分相对长轴±45°打印，实现局部运动控制；(C-D)花型软体机器人由阿基米德螺旋取向的六个椭圆组成，不同的花瓣可以按需开放；(E-F)男孩状软体机器人在照射下跳舞；(G-H)网络状软体机器人由两层网络结构组成，与前一层相比变化了90°，当两层网络被照射时，底部和顶部会发生不同的变形(白色箭头表示液晶聚合物的方向)；

图4为仿生叶甲幼虫软体机器人的力学分析；(A)仿生叶甲幼虫软体机器人在两相界面受到接触线限制，光照时像叶甲幼虫一样拱起背部产生半月板形变从而产生运动；(B)仿生叶甲幼虫软体机器人的运动模型(C)仿生叶甲幼虫软体机器人在封闭管中顺时针和逆时针旋转(比例尺＝5毫米)；(D)对漂浮在气-液界面上的仿生叶甲幼虫软体机器人的受力分析；(E)仿生叶甲幼虫软体机器人在平衡态时(i)0<α<90°(ii)90<α<180°(iii)α＝180°的受力分析；(F)仿生叶甲幼虫软体机器人(20mm×4mm)在周期性光照射下的可重复变形统计曲线；(G)近红外光下位移和(H)角速度随时间的变化；仿生叶甲幼虫软体机器人与不同溶液的接触角；(I)近红外光(比例尺＝10毫米)驱动的蜘蛛状软体机器人的运动控制；

图5为仿生叶甲幼虫软体机器人的运动学分析和两相界面三维运动的有限元仿真(A)仿生叶甲幼虫软体机器人在(i)下落、(ii-iii)游泳和(iv)离开气液界面过程中的力学分析；(B)仿生叶甲幼虫软体机器人在不同阶段的运动形态：包括(i)弯曲(ii)扭转(iii)卷曲翻转和(iv)恢复；(C)软机器人恢复阶段的速度云图和(D)速度矢量图；(E)软体机器人侧向毛细管力分沿身体侧向切向分布(ii)身体顶部的力分布倾向于向游泳方向集中。

图6为预交联LCE/CNTs油墨和交联后LCE/CNTs弹性体的FTIR光谱。未交联的复合油墨与液晶弹性体在365nm紫外线照射后，在2360cm

图7为实际打印图示例，在50℃打印温度预热30min后进行熔融挤出打印，具有良好的挤出性以及保型性。

图8为复合油墨的DSC示意图。差示扫描量热仪进行热分析得到其玻璃化转变温度T

图9为浸泡在不同溶剂的仿生叶甲幼虫软体机器人示例。在KMnO

图10为浸泡48小时内仿生叶甲幼虫软体机器人的重量分数变化，48小时内失重不超过2％(水作为参考溶剂)。

图11为几何模型的建立和网格划分。采用DEFINE_GRID_MOTION(DM)软件建立幼虫的初始模型。计算区域分为两部分。一部分是外部流体域，它是一个直径为50毫米、高度为10毫米的圆柱体。另一部分为幼虫体，长20mm，宽3mm，高0.6mm，铺设在两相界面上。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

材料：1,4-双-[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2甲基苯(98％)购自Sdyano Fine Chemical。正丁胺(99.5％)和甘油(≥99％)购自Sigma-Aldrich Chemical。安息香二乙醚(>98％)购自TCI Chemical，碳纳米管(MWCNT>98％,O.D.×I.D.×L,10nm±1nm×4.5nm±0.5nm×3～6μm)由J&K化学公司。HCL、NaOH和KMnO4购自国药化学试剂。除非另有说明，否则所有试剂均未经进一步纯化直接使用。

通过衰减全反射FTIR(Nicolet 6700,Nicolet Inc.,USA)评估液晶预聚物和反应的交联结构的变化。

通过DMA(METTLER TOLEDO)上的动态热力学分析获得了带材的应力与温度曲线(ca.1mm(T)×4mm(W)×20mm(L))。每个样品至少测试三个样品并取平均值。

热重分析(TGA)测试是在Discovery TGA上以10℃/min的加热速率从40℃到530℃进行的。

DSC测试在NETZSCH DSC 204F1 Phoenix上进行，温度为-50℃至150℃，加热速率为10℃/min，在氮气气氛下进行。

采用热台偏光显微镜(BX51-P)对单轴印刷LCE的双折射和碳纳米管在液晶基质中的分散情况进行了观察。

场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU8010)用于研究嵌入LCE基质中的CNT的形态。使用D/max-2550PC X射线衍射仪(日本理学公司)进行X射线衍射(XRD)实验。

采用全自动固液两用密度计(FK-120S)对液晶弹性体/碳纳米管复合物进行密度测试。得到3D打印条带密度为1.1945g/cm

实施例1

LCE/CNTs墨水的合成及打印：采用用无催化剂的迈克尔加成法制备液晶复合物墨水。RM82和正丁胺的摩尔比为1:1的，2wt％光引发剂安息香二乙醚、1wt％碳纳米管，一锅法加入反应烧瓶中，在110℃下充分搅拌反应20h，最终得到均相3D打印液晶聚合物墨水。使用直接墨水书写式3D打印机对LCE/CNTs复合物在在玻璃化转变温度(T

随着温度升高到T

单轴打印的LCE/CNTs样条显示出典型的各向异性光学特性，即在交叉偏振器下观察到的与定向向列LCE相关的双折射特性，如图2B所示。

同时，利用X射线衍射表征了50℃打印温度下下，紫外光固化(31mW/cm

同时，由于在在LCEs中加入的1wt％CNTs，50℃熔融挤出，12mm/s打印，紫外光固化(31mW/cm

实施例2

由双层LCE/CNTs样条(长*宽*深，20mm x 4mm x 0.5mm)组成的仿生叶甲幼虫软体机器人在空气中表现出良好的循环重复性。样条由直接墨水书写式3D打印对LCE/CNTs墨水在液晶畴进行取向。通过修改G代码设计出长宽深分别20mm x 4mm x 0.5mm的矩形样条，打印之前，系统在打印温度50℃下保持约30分钟，后通过12mm/s的挤出速率，边挤出边暴露在紫外光下20mW/cm

将其置于空气中测试其驱动性能，当红外光(808nm)照射到LCE/CNTs条带时，由于LCE条带带被特意设计成比大多数光响应式LCE薄膜(通常小于30μm)厚得多的厚度(600μm)，随着膜厚度的增加，会产生温度梯度。被照射区域的温度达到液晶转变温度T

实施例3

如图3所示软机器人具体制备方法为：采用用无催化剂的迈克尔加成法制备液晶复合物墨水。RM82和正丁胺的摩尔比为1:1的，2wt％光引发剂安息香二乙醚、1wt％碳纳米管，一锅法加入反应烧瓶中，在110℃下充分搅拌反应20h，最终得到均相3D打印液晶聚合物墨水。使用直接墨水书写式3D打印机对LCE/CNTs复合物在在50℃液晶相温度下打印。直接墨水书写是使用三轴运动控制平台(Aerotech Inc.)进行挤出设计。根据编程的G代码(Mecode)分别编程了条带状、花状、儿童状、以及交叉网状的具有不同取向的软体机器人模型，使用Ultimus V压力盒(Nordson EFD)通过压力驱动挤出油墨。3D打印机的挤出头由一个钢桶组成，周围是一个带有热电偶(K型)的加热线圈。为了使系统达到稳态操作条件，在打印过程之前，系统在打印温度50℃下保持约30分钟。在打印过程中，打印速度确定在12mm/s，挤出的油墨暴露在紫外光下20mW/cm

除了单一取向的条状带软机器人，更复杂的取向结构通过G代码编程被设计出来，以展示在直接墨水书写式3D打印对液晶取向的控制。首先，沿同一平面打印由四个不同取向部分组成的LCE/CNTs软机器人。上下部分倾斜±45°。当+45°截面被近红外光照射时，LCE/CNTs致动器向右旋转，反之向左旋转(图3A)。其次打印了阿基米德螺旋取向的花状软体机器人，其由六个花瓣组成，在红外光照射下可控绽放(图3C)。一种类似儿童的LCE/CNTs具有阿基莫德曲线取向头部，及特定身体取向的全柔性软体机器人被打印出来，这些打印方向随着近红外光的控制起舞(图3E)。图3G展示了一种通过直接墨水书写处理的具有局部控制分子取向的网状LCE/CNTs全柔性软体机器人。网状软体机器人(L x W,10mm x10 mm)由双层纤维丝组成，其中一层的方向垂直另一层，与整个薄膜的旋转或弯曲不同，这种网状的全软机器人可以通过近红外光控制X-Y平面的定点收缩。

实施例4

通过将3D打印取向性样条(仿生叶甲幼虫软体机器人)放置在气液界面上，探索了方向控制和推进的机理，并建立力学分析。通常，流体对密度低于自身的物体会施加的向上浮力(F

F

其中ρ是水的密度，d和l分别是仿生叶甲幼虫软体机器人和水之间接触面的宽度和长度；H

仿生叶甲幼虫软体机器人静止状态所受到竖直向上的力：

式中α为三相(液体-气体-固体)接触线处气液界面对水平面的倾角。

蜘蛛仿生软体机器人在静态漂浮状态下，处于平衡状态。根据Young-Laplace方程，可推导其水-空气界面二维轮廓曲线方程X，推导过程如下：当仿生蜘蛛软体机器人漂浮在水面时，平衡状态下，变形水面的曲率半径、两侧压力差满足Young-Laplace方程：

式中R

对于图4E所示的二维示意图，Young-Laplace方程为：

其中R为曲率半径，曲率公式如下：

联立公式(5)(6)，可以得到二维平面Young-Laplace方程微分形式：

令

分别对两端积分，可得到水面二维变形曲线任意点处坐标h与该点处曲率的关系：

如图4E所示，矩形支撑腿从接触水面到没入水面可以分为三个过程，其中完全没入状态是一种临界状态，在此不做研究。

当α＝0°时，水-气交界面轮廓是一条直线，h＝0，为临界状态，在此不做研究

当0°＜α≤90°时，其示意图如图4(i)所示，在水面以下时，h≤0，等号在x→∞时成立,h'≥0；h'|h＝0，令

二维曲线起点处h'＝tanα

利用三角恒等变换可得二维曲线起点处h0纵坐标：

由公式(10)可得：

其中atanh代表反双曲线正切函数，

化简可得：

将

因此，可以得到0°＜θ≤90°时，水-空气界面二维轮廓曲线方程：

当90°＜α≤180°时，水-空气界面二维轮廓如图4E(ii)所示，可以将此二维曲线分为h'≥0和h'＜0两部分，其中h'≥0部分与图4E(i)情况相同，推导过程如下：

对于h'≥0的曲线部分，已知起始点与水平线夹角

对于h'≤0的曲线部分，

二维曲线起点处h’

利用三角恒等变换可得二维曲线起点处h

对公式(16)进行整理、变形得：

将

综合以上h'≥0和h'＜0，可以得到90°＜θ≤180°时，水-空气界面二维轮廓曲线方程：

求得水-空气界面二维轮廓曲线方程X的表达式，将其代入到式3中即可得仿生叶甲幼虫软体机器人平衡时的受力公式。

实施例5

在近红外光照射下，实现了仿生叶甲幼虫软体机器人(制备工艺参数如实施例3，区别仅在于形状不同为叶甲幼虫状的矩形条带)的自由游泳。如图4C所示，基于LCE/CNTs的身体暴露在红外光部分弯曲并沿仿生叶甲幼虫软体机器人的长轴推动未暴露部分。仿生叶甲幼虫软体机器人随时间的实际位移和角速度如图4G和图4GH所示。值得一提的是，在1秒内暴露在红外光后立即开始运动，这与空气中的光热驱动一致(图4F)。除了灯的开关和速度控制之外，移动方向的控制对于操纵移动方向也是必不可少的。在NIR照射下，身体(20mm×4mm×0.5mm)的光动力顺时针旋转也能够实现。仿生叶甲幼虫软体机器人长度至少是光点直径的两倍，因此，照明可以集中在身体的一半上。单侧光辐照提供扭矩而不是推力，导致仿生叶甲幼虫软体机器人像叶甲幼虫一样摆动身体旋转运动。改变红外照射点时，仿生叶甲幼虫软体机器人反转了旋转方向。除了叶甲幼虫类全软机器人外，还制备了其他爬虫类昆虫，如运动方向可控的蜘蛛类全软机器人，以说明该方法的通用性。

图4I显示了在定向光照射下，蜘蛛状全软机器人在气液界面处的运动。当光线照射到远离蜘蛛状软机器人几何中心的左侧部分时，会产生朝向近红外光的弯曲，从而导致右转。同样，当近红外光照射到右侧时，蜘蛛状的软机器人向左转。当左右交替照射时，机器人没有转弯而是直线前进。

除了二维运动外，基于LCE/CNTs的仿生叶甲幼虫软体机器人还表现出在气液界面进行三维运动的能力。当近红外光照射到仿生叶甲幼虫软体机器人三分之一处时，身体在气体-液体界面处出现卷起运动。一般来说，水生环境对于完全软体机器人来说是复杂且具有挑战性的。在这里，研究了仿生叶甲幼虫软体机器人在H

实施例6

三相线接触角产生表面张力差建立运动机制。在此过程中，仿生叶甲幼虫软体机器人的运动受浮力F

F

其中L

ABAQUS有限元用于证明运动原理和力学分析的一致性。DEFINE_GRID_MOTION(DM)用于建立仿生叶甲幼虫软体机器人的初始模型。计算域分为两部分。其中一部分是外部流体域，它是一个直径为50mm、高度为10mm的圆柱体。另一部分是仿生叶甲幼虫软体机器人的身体，长宽高分别为20mm、3mm和0.6mm，铺设在两相界面处。几何模型的建立和网格划分如图11所示。

基于LCE/CNTs的仿生叶甲幼虫软体机器人，一侧的温度在近红外光照射后迅速升高，并且身体在两相界面处向上转动。机器人在运动过程中与气体-液体界面的接触面积发生变化，沿三相接触线的倾角发生变化，从而引起表面张力差异，从而导致仿生叶甲幼虫软体机器人身体向前甚至翻转。红外光关闭后，仿生叶甲幼虫软体机器人恢复到初始状态。仿生叶甲幼虫软体机器人在四种状态(弯曲、扭曲、向上卷曲和恢复)下的变形和自由界面如图5B所示。

通过分析红外灯关闭后的仿生叶甲幼虫软体机器人的运动，进一步论证了三相接触线的机理。随着沿接触线倾角的变化，运动方向的F