电极结构和制造电极结构的方法

技术领域

本发明涉及用于电池单元的电极结构，以及制造该电极结构的方法。

背景技术

用于电池的电极结构通常包括电极和集电器箔，该集电器箔使电流传导离开电极的路径长度最小化。在组装的电池单元中，两个这样的电极结构(一个阳极和一个阴极)被布置成在它们之间具有电解质。

这种类型的电极结构通常通过将电极直接形成在集电器上来制造，例如通过浆料铸造。在这种情况下，电极通常是氧化物材料。也可以使用物理或化学气相沉积技术(PVD和CVD)在集电器层上形成电极，尽管这种技术通常成本高，并且不能与所有材料兼容。

正是在这种背景下设计了本发明。

发明内容

在此背景下，本发明在于一种用于电池单元的电极结构。该电极结构包括：具有集电器表面的集电器层，具有面向集电器表面的电极表面的自支撑电极层，以及布置在集电器表面和电极表面之间的中间层，该中间层包括导电材料。

由于导电中间层，改善了电极和集电器层之间的电接触。因此，接触电阻降低，单元的性能提高。

独立式电极是在没有集电器层支撑的情况下形成的电极。换句话说，独立式电极是这样一种电极，如果与电极结构的其他部件隔离，该电极将具有足够的完整性以自支撑。

中间层和/或电极层可以是可变形的。这些层中的一层或两层的可变形性提供了层间特别好的接触。

在中间层可变形的情况下，中间层可以在基本正交于电极表面的方向上压缩。这样，中间层可以变形以适应电极表面的任何粗糙度，从而确保电极表面和中间层之间的接触面积比中间层不可变形时可实现的接触面积更大。更大的接触面积导致更低的接触电阻，因此单元性能更好。为了实现可变形性，中间层可以由可变形材料制成，和/或中间层可以具有可变形结构，例如多孔结构。中间层可以是弹性和/或可塑性变形的。

电极可以是固态电极。电极可以是烧结电极。烧结是形成独立式电极的特别方便的方法。烧结电极将显示可使用上述可变形层适应的表面粗糙度类型。

电极可以包括锂金属氧化物，优选富锂的金属氧化物，最优选富锂的过渡金属氧化物。锂金属氧化物是特别有效的电极材料。

中间层可以包括碳，优选可压缩的碳，例如石墨。碳，尤其是石墨，是一种廉价的导电材料，可以容易地在集电器上形成一层。碳可以容易地形成在可变形结构中，例如多孔结构，使得中间层可以制成可变形层。

电极可以与中间层可分离。这样，不需要将电极粘附到中间层上。

在其他实施例中，中间层可以是将电极粘附到集电器的粘合层。这可以有利于经由中间层将电极和集电器固定在一起。以这种方式粘附这些层还可以进一步改善电接触。

为了粘附集电器和电极，中间层可以包含粘合剂。粘合剂可以是热塑性材料：热塑性材料特别容易处理，并且容易作为层施加到集电器上。

集电器可以包括与集电器表面相反的另一集电器表面，并且电极结构可以包括：另一独立式电极层，其具有面向另一集电器表面的另一电极表面；以及布置在另一集电器表面和另一电极表面之间的另一中间层，该另一中间层包括导电材料。这样，单个集电器层可以作为两个电极的集电器，从而最大化单元的效率。

本发明还扩展到结合上述任何电极结构的电池单元。

本发明进一步扩展到制造用于电池单元的电极结构的方法。该方法包括：提供具有集电器表面的集电器层；提供具有电极表面的独立式电极；在集电器表面和电极表面之间布置导电中间层。如上所述，导电中间层改善了电极和集电器层之间的电接触。

为了便于制造，该方法可以包括将导电中间层布置在集电器表面上，并将独立式电极布置在导电中间层上。

本发明在另一方面延伸到用于电池单元的电极结构，该电极结构包括：具有集电器表面的集电器层；聚合物凝胶电极层，其具有面向集电器表面的电极表面；以及布置在集电器表面和电极表面之间的中间层，该中间层包括导电材料。

同样在这方面，由于导电中间层，电极和集电器层之间的电接触得到改善。因此，接触电阻降低，单元的性能提高。

电极层可以是独立式的电极层。这样，电极层可以与集电器分开制造，并在随后的过程中施加到集电器上。电极层可以例如是通过聚合物凝胶的挤出制成的挤出电极。聚合物凝胶可以是可压缩材料。

中间层可以包括粘合剂和导电材料。粘合剂可以起到将中间层粘附到电极和集电器层上的作用，同时导电材料提供导电性。将电极粘附到集电器上将电极结构固定在一起，并且还提供了对电接触的特别有效的改善，从而导致电极和集电器之间特别低的接触电阻。

粘合剂可以具有与聚合物凝胶电极层的材料反应的趋势。特别地，聚合物凝胶电极层可以包括溶剂，该溶剂是电解质，优选碳酸盐电解质。

粘合剂可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，其容易与碳酸盐电解质反应。这样，粘合剂可以特别有效地粘附到电极层上。

替代地，粘合剂可以选择为不容易与聚合物凝胶电极层的材料反应。例如，粘合剂可以是羧甲基纤维素(CMC)，它不容易与碳酸盐电解质反应。这样，中间层的结构完整性通常得以保持，并且中间层与集电器层保持特别好的粘附性。已经发现这在降低接触电阻方面特别有效。

粘合剂可以包括热塑性材料。替代地，粘合剂可以包括热固性材料。

导电材料可以包括金属或碳。两者都是方便的导电材料。优选地，导电材料包括碳纳米管，其提供特别好的导电性。碳纳米管还可以用于特别薄的材料层，这意味着所需材料的总体积相对较低。

为了进一步提高粘合性，中间层可以包含增塑剂。增塑剂可以包括碳酸丙烯酯，其特别适合与聚偏二氟乙烯结合。

中间层可以包括盐。该盐可以被配置成钝化集电器表面：钝化提高了集电器层的性能。例如，盐可以包括锂基盐。

集电器可以包括与集电器表面相反的另一集电器表面。在这种情况下，电极结构可以包括：另一聚合物凝胶电极层，其具有面向另一集电器表面的另一电极表面；以及布置在另一集电器表面和另一电极表面之间的另一中间层，该另一中间层包括导电材料。这样，单个集电器层可以作为两个电极的集电器，从而最大化单元的效率。

本发明还扩展到包含任何前述权利要求的电极结构的电池单元。

本发明进一步扩展到制造用于电池单元的电极结构的方法。该方法包括：提供具有集电器表面的集电器层；提供具有电极表面的凝胶聚合物电极；以及在集电器表面和电极表面之间布置导电中间层。如上所述，导电中间层改善了电极和集电器层之间的电接触。

为了便于制造，该方法可以包括将导电中间层布置在集电器表面上，并将凝胶聚合物电极布置在导电中间层上。

该方法可包括通过挤出形成中间层，并将中间层布置在集电器表面上。挤出是形成凝胶聚合物电极的特别简单的方法，并且可以提供相对光滑的电极表面，这有助于获得良好的电接触。

该方法可以包括将中间层浇铸到集电器表面上。铸造是一种提供中间层的简单方法，其可以有利地作为连续工艺来实施。

该方法可以包括使用牺牲溶剂将中间层铸造到集电器表面上。优选牺牲溶剂是短链线性碳酸酯，最优选碳酸二甲酯。已经发现短链线性碳酸酯是特别有效的溶剂，尤其是与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯结合时。

该方法可以包括用中间层将电极表面粘附到集电器表面。粘附电极将电极固定在位，并提供特别好的电接触。

为了促进粘附，该方法可以包括在基本垂直于电极表面的方向上向电极层施加压力，可选地使用辊，例如通过压延。

同样为了促进粘附，该方法可以包括在集电器表面和电极表面之间布置中间层的步骤期间或之后加热电极层。在也使用辊施加压力的情况下，加热可以通过加热辊来实施。

集电器可以包括与集电器表面相反的另一集电器表面，并且该方法可以进一步包括：提供具有另一电极表面的另一凝胶聚合物电极；以及在另一集电器表面和另一电极表面之间布置另一导电中间层。

在所有上述方面和实施例中，电极可以是阳极或阴极。在电极是阴极的情况下，集电器层可以包括铝。

在所有上述实施例中，电极能够接收和/或供应碱金属离子，使得电极结构可以形成碱金属单元的一部分。特别地，电极能够接收和/或供应锂和/或钠金属离子。锂离子和钠离子是特别优选的，因为它们重量轻但反应性高，因此提供了高能量密度的单元。钠和锂也有利地嵌入(intercalate)。在某些情况下，锂可能是特别优选的，因为它具有特别高的能量密度。在其他情况下，钠可能是特别优选的，因为它是反应性更低、因此危险性更低的更容易处理的材料。

一个方面或实施例的优选和/或可选特征可以单独使用，也可以与其他方面适当组合使用。

附图说明

通过非限制性示例，现在将结合附图描述本发明的实施例，在附图中：

图1是根据本发明实施例的电极结构的透视图，包括集电器、电极和它们之间的导电中间层；

图2是图1的电极结构的电极层的局部侧视图；

图3至5是组装图2的电极结构的过程中的步骤；

图6是图1电极的电极层和中间层之间界面的局部特写；

图7是电极结构的另一个实施例，其中电极是聚合物凝胶电极；

图8是电极结构的另一实施例，包括另一中间层和另一电极；

图9和10是电池单元在充电和放电过程中的比较电压曲线，图9是包含图1的电极结构的单元，图10是结合了其中省略了中间层的可比电极结构；和

图11示出了两个不同电池单元的对比电化学阻抗谱测量，这两个不同电池单元结合了图7所示类型的两种不同电极结构，另一个电池单元结合了其中省略了中间层的可比电极结构。

具体实施方式

图1示出了电极结构10。电极结构包括具有集电器表面13的集电器层12和具有面向集电器表面13的电极表面17的电极层16。中间层14设置在集电器表面13和电极表面17之间。中间层是导电的，以便在电极层16和集电器层12之间传导电流。

集电器层12可以由适合传导电流的任何材料制成。优选地，集电器层是金属箔，并且根据电极选择材料。包括铝、铜、铂、镍、钼和钨的过渡金属特别有效。例如，当电极是阴极时，铝可能是优选的材料，当电极是阳极时，铜可能是优选的材料。集电器层可以是任何合适的厚度，例如在大约5微米和20微米之间。

更详细地考虑中间层14，中间层可以采取不同的形式，如下所述。除了在电极层16和集电器12之间传导电流之外，根据电极层16的性质，中间层还执行其他功能。

根据图1至6所示的第一实施例，电极层16是独立式电极层。在这个意义上，独立式意味着电极层最初与集电器层分开制造，没有集电器层支撑电极层。因此，电极层具有足够的完整性，无需集电器层即为自支撑。当最初提供时，电极层16包括两个电极表面17，它们是自由表面。

在该第一实施例中，电极层16也是固态电极，由烧结电极材料形成。电极材料可以是任何适于接受或产生金属离子的材料，优选碱金属离子，最优选锂和/或钠离子。典型地，电极具有大约10μm到大约50μm的厚度

在这个特定的例子中，电极材料是含锂或富锂的金属氧化物材料，优选锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物。电极由金属氧化物颗粒形成，该金属氧化物颗粒已经被压制(可选地与粘合剂一起)并烧结以形成独立式电极层16。

如图2中可见，由于电极材料作为烧结材料的性质，由烧结颗粒形成，所以电极表面17是粗糙表面，显示出表面多孔性。

在该实施例中，中间层14的功能是提供与电极层16的粗糙电极表面17的特别好的电接触。为此，中间层14包括除了导电之外还可变形的材料。例如，中间层14可以在基本上正交于电极表面17的平面中是可压缩的。特别优选的是，中间层的可变形性大于集电器层的可变形性。中间层14的可变形性可以是弹性的(即变形可以是可逆的)，或者它可以是塑性的(即变形可以是不可逆的)，或者它可以是两者的组合。

在特别优选的例子中，中间层14包括具有多孔结构的石墨，其可以变形以匹配电极表面17的表面轮廓。在另一个例子中，中间层14包括具有可压缩结构的金属，例如金属泡沫或金属蜂窝结构。也可以使用其他碳同素异形体。

中间层14可以是任何合适的厚度，但是大约0.1μm至大约2.0μm的厚度是优选的。

为了形成电极结构10，首先如图3所示提供集电器层12。如图4所示，然后将中间层14布置在集电器层12上，并且如图5所示，将电极层16布置在中间层14上。

如果粗糙电极表面17被直接压到集电器层12的相对不可变形的集电器表面13上，则电极表面17的粗糙度将限制电极层16和集电器层12之间的总接触面积。

相反，如图6所示，当粗糙电极表面17被压入中间层14的相对可变形表面15时，中间层表面15变形以匹配电极表面17的轮廓和表面粗糙度。因此，总接触面积相对较高，从而通过中间层14改善了电极16和集电器12之间的导电性。

更详细地考虑中间层14的形成，在一个例子中，中间层14是通过浆料铸造形成在集电器表面13上的石墨层。石墨颗粒与溶剂和聚合物粘合剂混合，并且混合物被施加到集电器表面13上。粘合剂可以是能够提供粘合功能的任何合适的塑料材料，例如聚偏二氟乙烯。然后干燥混合物以蒸发溶剂，从而留下石墨和粘合剂。在中间层14已经形成并干燥之后，电极层16布置在中间层表面15上，以完成电极结构。在该示例中，中间层14和电极层可以保持为可分离的层。在电池单元中，可在大致正交于电极表面的方向上施加力，以保持层之间的接触，例如使用弹簧。

在另一个例子中，使用热压工艺将中间层14施加到集电器表面13。在该过程中，导电材料(例如石墨)与聚合物粘合剂混合，以形成施加到集电器表面13的前体。粘合剂可以是能够提供粘合功能的任何合适的塑料材料，例如聚偏二氟乙烯。然后将电极层14布置在前体层上。将这些层压在一起，并加热到高于粘合剂软化点或熔点的温度，然后恢复到室温。以这种方式在压力下加热该结构使得粘合剂甚至更有效地渗透到电极16的表面孔中，并且还使得中间层粘合到电极16和集电器层12两者上，从而将电极16粘附到集电器层12上。

图7示出了电极结构116的替代实施例。该电极结构还包括具有集电器表面13的集电器层112、具有面向集电器表面113的电极表面117的电极层116、以及设置在集电器表面113和电极表面117之间的导电中间层114。

在该实施例中，电极116不是固态电极，而是凝胶聚合物电极。凝胶聚合物电极116也可以是独立式电极，尽管也可以设想凝胶聚合物电极不是独立式的实施例。凝胶聚合物电极116可以是挤出电极。

在该实施例中，中间层114充当将电极层116粘附到集电器层112的粘合剂或粘合层。为此，中间层114包括粘合剂和导电材料，以执行粘合和导电的功能。

凝胶聚合物电极116包括由聚合物和溶剂形成的凝胶基质。一种或多种电极组分装载到凝胶基质中，通常以固体颗粒的形式。电极部件能够释放或接收离子种类，优选碱金属离子，最优选锂和/或钠。凝胶基质的溶剂通常是电解质材料，例如碳酸盐电解质。

更详细地考虑中间层114，如上所述，中间层包括粘合剂和导电材料。中间层114的粘合剂是选择为与电极材料相容的聚合物。

可以选择粘合剂来与聚合物凝胶电极层的材料，特别是聚合物凝胶电极材料的溶剂反应或塑化到不同程度。例如，可以选择粘合剂以更大程度地反应，例如粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。在这种情况下，中间层将特别好地粘合到电极上，但是可能不太好地粘附到集电器上。替代地，可以选择与电极凝胶的溶剂反应性相对较低的粘合剂。例如，粘合剂可以是羧甲基纤维素(CMC)。因为CMC粘合剂在有限程度上与电极材料反应，所以在结合到电极结构中后，粘合剂保持为更加结构稳定，因此保持对集电器层的特别好的粘附。

导电材料可以是能够传导电流的任何合适的材料，具有任何合适的物理形式。例如，导电材料可以采取碳纳米管的形式，尽管也可以设想导电材料可以是金属颗粒或薄片，或者其他碳同素异形体，例如石墨或石墨烯。

中间层114可以可选地包括增塑剂，以进一步增加中间层的粘合性能。可以使用任何合适的增塑剂，但是在一个特定的例子中，增塑剂是碳酸丙烯酯。

中间层还可以可选地包括盐添加剂，特别是与增塑剂结合的盐添加剂。可以选择盐添加剂以起到钝化集电器材料的作用。为此，盐添加剂优选包含将在阳极和阴极之间交换的种类的离子。例如，当电池是锂电池时，盐添加剂可以是锂基盐。

中间层114可以是任何合适的厚度，但是厚度在大约0.01μm和大约0.5μm之间是优选的。

为了形成电极结构110，首先提供集电器层112。中间层114然后布置在集电器层112上，电极层16布置在中间层114上。

为了在集电器上形成中间层114，将粘合剂和导电材料(以及可选的增塑剂和盐添加剂)与牺牲溶剂混合。可以选择与粘合剂和电极材料相容的溶剂。当使用增塑剂时，选择增塑剂和牺牲溶剂，使得溶剂的沸点和蒸气压低于增塑剂的沸点和蒸气压。当粘合剂是PVDF时，优选的溶剂可以是例如碳酸二甲酯或LiNi

将混合物涂覆到集电器表面113上，然后将电极116布置在混合物上。结构110被压在一起，并在回到室温之前被加热到高于粘合剂的软化或熔化温度。以这种方式在压力下加热该结构使得粘合剂甚至更有效地渗透到电极116的表面孔中，并且还使得中间层粘合到电极116和集电器层112上。如果使用增塑剂，加热也会引起塑化。由此，粘合剂的可选地通过增塑剂的作用而增强的作用将电极116特别有效地粘附到集电器层112，这导致集电器层112和电极116之间的低接触电阻。

图8示出了替代的电极结构210，其可以包括固态电极和相关的可变形中间层，或者凝胶聚合物电极和相关的基于粘合剂的中间层。

除了集电器层212的两个表面213、213f都设有相应的中间层214、214f和电极216、216f之外，替代电极结构210与图1和7的电极结构10、110基本相同。为此，集电器212包括另一集电器表面213f，其上布置有另一中间层214f。另一电极216f布置在另一中间层214f上，使得另一电极表面217f接触另一中间层214f。替代电极结构210可以使用上面已经描述的相同方法来制造。

上述任何方法都可以作为连续方法来实施。例如，可以将集电器的连续卷供应给中间层站，在中间层站中，在集电器上连续形成中间层，以“涂布”集电器。然后，可以将一卷连续的独立式电极供应给涂布的集电器，以将电极布置在顶部。然后，组装好的结构可以被加压和/或加热。压力可以由辊提供，例如在压延站。在也施加热量的情况下，辊可以是加热辊。

完成的结构可以向前馈送到电池组装站，从而与其它部件组装成电池。

为了进一步说明本发明，提供了以下实施例。

示例1

根据第一示例，在集电器层上使用独立式烧结电极制造两个阴极结构，并结合到测试单元中。样品A在阴极和集电器之间包括碳中间层，而样品B不包括。

阴极结构样品A

集电器：15μm厚的铝箔。

独立式阴极材料：30μm厚的烧结锂钴氧化物。

中间层：2μm的石墨，通过溶剂铸造和蒸发施加。为了制造中间层，用刮涂机将石墨和PVDF粘合剂的浆料涂覆到铝箔上，并在40℃下在热板上干燥该层。随后，在真空下在120℃下干燥该层12小时。

阴极结构样品B

集电器：15μm厚的铝箔。

独立式电极材料：30μm厚的烧结LCO锂钴氧化物。

单元结构(两个样品)

两种阴极结构都结合到具有硬币单元结构的单元中，其中各层用弹簧压缩在一起。

阳极材料：锂

电解质：基于LiPF

两个单元都以如下设置进行充电和放电：

充电：C/20CCCV充电，4.3V C/40截止

放电：C/20CC放电，3V截止。

图9和10分别显示了样品A和B中的每一个的单元电压随时间的变化曲线。通过比较附图可以看出，在没有中间层的样品B中，由于大电阻，施加的电流导致单元电压过冲，并且单元没有成功充电和放电。相反，在存在中间层的样品A中，单元成功充电至4.3V，放电至3V。

因此，中间层的存在显著提高了单元性能。

示例2

根据第二示例，使用集电器层上的独立式凝胶聚合物电极制造三个阴极结构，并结合到测试单元中。样品C在阴极和集电器之间包括基于PVDF的中间层，样品D包括基于羧甲基纤维素的中间层，样品D不含中间层。

阴极结构样品C

集电器：15μm厚的铝箔。

独立式阴极材料：含有PVDF、碳和镍锰钴的聚合物凝胶，厚度约为45μm。

中间层：约0.4至约0.6微米厚的膜，包含83.3％ PVDF和16.7％单壁碳纳米管。

通过溶剂铸造和蒸发来施加中间层。用刮涂涂布机将单壁碳纳米管和PVDF的浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下在热板上干燥。随后，在真空下在120℃下干燥该层12小时。

阴极结构样品D

集电器：15μm厚的铝箔。

独立式阴极材料：含有PVDF、碳和镍锰钴的聚合物凝胶，厚度约为58μm。

中间层：约0.4至约0.6微米厚的膜，包含60.0％羧甲基纤维素(CMC)和40.0％单壁碳纳米管。

通过溶剂铸造和蒸发来施加中间层。用刮涂涂布机将单壁碳纳米管和CMC的浆料涂覆到铝箔上，并在80℃下在热板上干燥。随后，在真空下在120℃下干燥该层12小时。

阴极结构样品E

集电器：15μm厚的铝箔。

独立式阴极材料：含有PVDF、碳和镍锰钴的聚合物凝胶，厚度约为65μm。

在所有三个单元中，通过在120℃下穿过两个热辊之间，将挤出的电极压在集电器层上。辊隙限定了总电极厚度(通过压延实现)。

正极和负极两者的电极面积都是1.29cm

图11显示了EIS结果，表明了样品中的接触电阻。由奈奎斯特图(Nyquist plot)中半圆特征的存在所表示的接触电阻，在样品C中明显低于样品E，表明中间层显著降低了电极和集电器之间的接触电阻。在样品D中，相对于样品C和样品E，接触电阻可以忽略不计，表明基于CMC的中间层特别显著地降低了接触电阻。