一种锂离子电池正极极片的回收方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池正极极片的回收方法及其应用。

背景技术

近年来，随着新能源汽车用量的快速上升，报废的锂离子电池也逐年增加。若将这些报废的锂离子电池直接丢弃，则会造成资源的浪费。因此，将报废的锂离子电池进行回收具有重要意义。

CN107464963公开了一种将极片粉碎后通过N-甲基吡咯烷酮、苯乙烯、丙酮、四氯乙烯等有机溶剂使涂覆层从极片脱落的方法，该方法利用对粘结剂溶解度大的有机试剂使得粘结剂溶解，实现覆载的活性材料与集流体分离。但是，该类方法与极片涂覆工艺相关，随着正极材料的压实度不断提高，有机溶剂对极片的浸润度有限，目前该方法已经很难达到预期的分离效果。并且，有机溶剂对环境危害性较大，环保成本较高，设备投资高。

CN111313120A公开了一种废旧锂离子电池中钴和锂金属的回收方法，将所述正极片剪成小块浸泡到有机分离液中，在超声环境中超声60min以上实现活性物质与集流体，但是该方法存在分离时间长，毒害性较高，以及环保处理成本高等问题。

CN107394299A公开了一种锂离子电池正极极片的回收方法，在300-600℃高温烧结去除粘结剂PVDF后通过物理去除的方式分离活性物质与集流体，然而该方法在高温烧结过程中会产生HF等废气，污染环境，同时火法过程能耗高，分离效率较差，集流体表面会残留部分活性物质。

CN107706481A公开了一种基于中空微球固相回收锂电池正极材料的方法，其中分离过程为：将锂离子电池极片在碱液中浸泡10-13小时，溶解的铜/铝集流体以得到含电极材料的滤渣。此方法可以有效分离电极材料，但是，与利用酸直接溶解铜/铝箔一样，完全溶解的铝离子在溶液中将会被电极材料中的导电炭黑吸附，从而在电极材料回收阶段难以被去除，降低材料的批次一致性。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种锂离子电池正极极片的回收方法，该方法可实现正极活性物质与集流体的分离，分离率高，所获得的集流体完好，该方法分离过程中不使用有机溶剂如NMP等，毒性低、环保，且无高温煅烧过程，无有害气体的排放。

本发明的第二目的在于提供所述的锂离子电池正极极片的回收方法所得到的集流体和正极活性物质在锂离子电池中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种锂离子电池正极极片的回收方法，包括如下步骤：

将废弃正极极片浸入浸润液中，一段时间后取出所述正极极片并干燥，得到预处理后的正极极片；其中，所述浸润液中的溶质包括NaF、KF、NH

所述预处理后的正极极片浸入剥离剂溶液中进行剥离，得到分离后的集流体和正极活性物质；其中，所述剥离剂溶液中的剥离剂包括酸。

本发明还提供了如上所述的锂离子电池正极极片的回收方法所得到的集流体和正极活性物质在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的锂离子电池正极极片的回收方法，可实现正极活性物质与集流体的分离，分离率高，所获得的集流体完好。

(2)本发明提供的锂离子电池正极极片的回收方法，分离过程中产氢量少，集流体损失少，回收率高。

(3)本发明提供的锂离子电池正极极片的回收方法，不使用有机溶剂如NMP等，毒性低、环保；并且无高温煅烧过程，减少了有害气体的排放，对大气环境污染小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的锂离子电池正极极片的回收方法的工艺流程图；

图2为本发明提供的实施例1分离后获得的集流体的实物图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极极片的回收方法，其工艺流程图参见图1所示，回收方法具体包括如下步骤：

将废弃正极极片浸入浸润液中，一段时间后取出所述正极极片并干燥，得到预处理后的正极极片。

其中，所述浸润液中的溶质包括NaF、KF、NH

其中，浸润液所起作用是改变界面状态，降低极片剥离强度，从而缩短正极活性物质与集流体分离时间，并降低活性物质的溶出以及集流体的腐蚀。

干燥可以改变极片界面层，打开孔隙通道，降低剥离强度，实现活性物质与集流体的快速分离，提高了后续剥离过程中集流体和正极活性物质的分离效果，缩短了分离时间，并减少了H

随后将所述预处理后的正极极片浸入剥离剂溶液中进行剥离(即分离)，得到分离后的集流体和正极活性物质。

其中，所述剥离剂溶液中所用的剥离剂包括酸。

剥离剂所起的作用是与界面层或者集流体表层反应实现活性物质与集流体的分离。具体地，剥离剂中的H

本发明将退役的正极极片浸润在特定浸润液中一定时间后进行烘干处理，烘干过程中界面发生变化，破坏表层致密氧化膜使活性物质与集流体间的粘附力减弱，然后将烘干后的极片投入剥离剂溶液中进行剥离，可实现正极活性物质与集流体的分离，分离率高，所获得的集流体完好。

本发明提供的锂离子电池正极极片的回收方法，适用于各种锂离子电池正极极片，分离效果好，可以实现100％分离，并且分离过程中产氢量少，对于设备要求较低，可规模化生产。

并且，该方法分离过程中不使用有机溶剂如NMP等，毒性低、环保；该方法也无高温煅烧过程，不会因粘结剂分解而产生含氟腐蚀性废气，减少了有害气体的排放，对大气环境污染小。

优选地，所述浸润液中的溶剂包括水和/或有机溶剂。

优选地，考虑到溶质在溶剂中的溶解度，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和碳酸酯类有机化合物中的至少一种。

其中，所述碳酸酯类有机化合物是指碳酸分子中两个羟基(-OH)的氢原子部分或全部被烷基(R、R')取代后的化合物，其通式为RO-CO-OH或RO-CO-OR'。

所述碳酸酯类有机化合物例如包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯等，但不限于此。

优选地，所述废弃正极极片在所述浸润液中的浸润时间为0.5s～30min，包括但不限于1s、3s、5s、8s、10s、15s、20s、30s、40s、50s、60s、1.5min、2min、3min、5min、8min、10min、12min、15min、17min、18min、20min、25min、28min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1s～15min。

优选地，所述将废弃正极极片浸入浸润液的过程中，混合物料的温度为20℃～60℃，包括但不限于22℃、25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为20℃～35℃。若温度过高，容易导致溶质和/溶或剂挥发和/或分解。

优选地，所述废弃正极极片与所述浸润液的质量之比为1:1～100，包括但不限于1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:75、1:80的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1:5～80；

优选地，所述浸润液的质量分数为0.01wt.％～20wt.％，包括但不限于0.05wt.％、0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％、3.0wt.％、5.0wt.％、8.0wt.％、10.0wt.％、13.0wt.％、15.0wt.％、18.0wt.％、20.0wt.％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1wt.％～15wt.％。若浸润液的质量分数过高，反应过剧烈，界面层会被严重破坏，集流体会被过分腐蚀，导致剥离效果变差。

优选地，所述干燥的温度为60℃～180℃，包括但不限于65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为80℃～150℃；

所述干燥的时间为5min～60min，包括但不限于10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为5min～30min。

优选地，所述酸包括无机酸和/或有机弱酸。

优选地，所述无机酸包括磷酸、硝酸和硫酸中的至少一种。

采用上述特定种类的无机酸产氢量少，具体地，磷酸会与Al

优选地，所述有机弱酸包括肌醇六磷酸、肌醇五磷酸、肌醇四磷酸、肌醇三磷酸、草酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、马来酸、戊酸、琥珀酸、胶酸、丙二酸和酒石酸中的至少一种。

采用上述特定种类的弱酸性有机酸，其与集流体反应较为缓慢，且形成的络合物会保护集流体，阻止H

优选地，所述剥离剂溶液中的溶剂包括水和/或有机溶剂；

优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和碳酸酯类有机化合物中的至少一种。

优选地，所述剥离的时间为3min～30min，包括但不限于4min、5min、6min、8min、9min、10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为5min～15min；

优选地，所述剥离的过程中，混合物料的温度为20℃～60℃，包括但不限于22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为20℃～35℃。采用上述温度范围，可保证反应温和进行，进而保证分离效果。以避免反应过于剧烈导致的活性物质溶出较高、集流体腐蚀较严重以及分离效果较差。

在本发明一些具体的实施方式中，所述剥离的过程中，混合物料的pH小于5。

优选地，所述预处理后的正极极片与所述剥离剂溶液的质量之比为1:5～100，包括但不限于1:6、1:8、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1:10～80；

优选地，所述剥离剂溶液的质量分数为0.5wt.％～50wt.％，包括但不限于0.6wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％、3.0wt.％、5.0wt.％、8.0wt.％、10.0wt.％、13.0wt.％、15.0wt.％、18.0wt.％、20.0wt.％、25.0wt.％、30.0wt.％、35.0wt.％、40.0wt.％、45.0wt.％、48.0wt.％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为5wt.％～30wt.％。采用上述质量分数范围，可使反应温和进行，进而保证分离效果。

在本发明一些具体的实施方式中，所述剥离的过程中，对混合物料进行扰动，扰动的方法例如包括搅拌、超声或者气体导入，但不限于此。

第二方面，本发明提供了如上所述的锂离子电池正极极片的回收方法所得到的集流体和正极活性物质在锂离子电池中的应用。

本发明回收后所得的分离后的集流体和正极活性物质可再次应用于锂离子电池中。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni55系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为25℃、质量分数为1wt.％的LiPF

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为30℃、浓度为15wt.％的苹果酸水溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:20，在400rpm转速下磁力搅拌，12min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约15ml。

其中，本实施例分离后获得的集流体实物图如图2所示。

实施例2

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni6系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为35℃、质量分数为15wt.％的NH

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为35℃、浓度为20wt.％的琥珀酸的甲醇溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:50，在400rpm转速下磁力搅拌，10min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约18ml。

实施例3

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni8系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为20℃、质量分数为5wt.％的LiBF

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为20℃、浓度为40wt.％的肌醇六磷酸的乙醇溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:25，在300rpm转速下磁力搅拌，5min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约10ml。

实施例4

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni9系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为23℃、质量分数为2wt.％的LiTFSI的水溶液中，其中废弃正极极片与浸润液的质量之比为1:8，浸润2min后捞出正极极片并沥干。然后置于鼓风烘箱中，于60℃烘干45min，得到预处理后的正极极片。

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为23℃、浓度为30wt.％的磷酸水溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:15，在500rpm转速下磁力搅拌，6min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约12ml。

实施例5

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni55系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为30℃、质量分数为3wt.％的LiCF

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为30℃、浓度为8wt.％的硝酸水溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:30，在400rpm转速下磁力搅拌，15min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约9ml。

实施例6

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni55系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入温度为50℃、质量分数为20wt.％的KF的水溶液中，其中废弃正极极片与浸润液的质量之比为1:10，浸润45s后捞出正极极片并沥干。然后置于鼓风烘箱中，于100℃烘干15min，得到预处理后的正极极片。

将上述制得的预处理后的正极极片投入到温度为50℃、浓度为15wt.％的硫酸水溶液中进行剥离，预处理后的正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:40，在400rpm转速下磁力搅拌，8min即实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为100％，集流体完整，且氢气产生量少，约20ml。

实施例7

本实施例提供的锂离子电池正极极片的回收方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将浸润过程中混合物料的温度替换为70℃，并将剥离过程中混合物料的温度替换为80℃。

本实施例中，4min后实现集流体与正极活性物质的分离，分离率为90％，集流体基本完整，氢气产生量约30ml。

对比例1

本对比例提供的锂离子电池正极极片的回收方法与实施例1基本相同，区别仅在于，在LiPF

本对比例中，反应30min后正极活性物质部分脱落，分离率为45％，集流体上仍存在正极活性成分，氢气产生量约26ml。

通过比较实施例1和本对比例1可知，若在浸润后不进行干燥，则会延长正极活性物质与集流体的分离时间，集流体与活性物质层分离效果较差，由于反应时间较长，正极活性物质溶出及产氢量也较多。

对比例2

本对比例提供的锂离子电池正极极片的回收方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将LiPF

本对比例中，30min后实现正极活性物质部分脱落，分离率为40％，集流体上仍存在正极活性成分，氢气产生量约24ml。

通过比较实施例1和本对比例2可知，若不加入浸润液，则会延长正极活性物质与集流体的分离时间，集流体与活性物质层分离效果较差，由于反应时间较长，正极活性物质溶出及产氢量也较多。

对比例3

本对比例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将废弃的Ni55系三元正极极片切成5cm*5cm尺寸，投入到温度为30℃、浓度为15wt.％的苹果酸水溶液中进行剥离，正极极片与剥离剂溶液的质量之比为1:20，在400rpm转速下磁力搅拌，30min后实现正极活性物质部分脱落，分离率为40％，集流体上仍存在正极活性成分，氢气产生量约22ml。

通过比较实施例1和本对比例3可知，若在剥离之前不浸入浸润液中浸润并干燥，集流体与活性物质层分离效果较差，由于反应时间较长，正极活性物质溶出及产氢量也较多。

对比例4

本对比例提供的锂离子电池正极极片的回收方法包括如下步骤：

将质量分数为1wt.％的LiPF

通过比较实施例1和本对比例4可知，废弃正极极片同时浸入浸润液和剥离液中，也无法获得较好的剥离效果，由于反应时间较长，正极活性物质溶出及产氢量也较多。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。