一种梯度有机硅薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种梯度有机硅薄膜及其制备方法。

背景技术

扬声器用薄膜通常需要良好的阻尼特性。一般而言，这类薄膜分为两大类：单层膜和复合膜。对于单层膜，往往需要同时提升各项性能以匹配需求，且膜料各部分性能均匀；对于复合膜，通常采用优势性能叠加的方式获取优异的性能，其包含两个部分：支撑层和功能层。两部分可以通过单次或多次叠加形成多层复合结构以满足扬声器性能需求。有机硅橡胶用于振膜中，通常采用单层膜的方式，这对有机硅橡胶的各项性能有较高的要求，然而，有机硅橡胶的阻尼很低，是其使用时一个较为致命的缺陷。

梯度材料的形成有多种方式，如堆积，扩散，叠层等等。在二维梯度材料中，扩散法是一种常见的方式，通常由块材通过浸泡-溶胀、涂覆、蒸汽浸透等方式，将一种或多种物质向块材中渗透，形成浓度梯度，再通过后续手段(如交联聚合)形成梯度材料。这种方式通常需要根据渗透的时间确定浓度梯度，往往耗时，且形成的材料也多为表面浓度高，中间浓度低，或者单边浓度高，另一边浓度低。

此外，也有通过电场、磁场方式形成梯度材料，通过使材料中的某些物质在电场或磁场的驱动下，向一侧富集，形成单边浓度高，另一侧浓度低的梯度材料。个别情况下也可能形成两侧浓度高(但两侧的物质不同)，中间浓度低(中间两种物质都很少)的梯度材料。

另一种方式是通过化学聚合的方式，在聚合阶段形成梯度材料，如接枝聚合、嵌段聚合；也可以是类似乳液、悬浮聚合中在液滴与溶剂的界面发生界面聚合，形成梯度聚合物。这类梯度聚合物的使用往往有两种大的方向：a)直接使用，这类材料直接使用时，在宏观上是均匀材料，在微观上有梯度变化，在性质上与均匀材料类似，但有一定的拓宽性能区间的优势；b)自组装使用，多为多嵌段聚合物的使用场景，这类应用中很难形成有一定厚度规模的材料(几十到上百微米)，通常作为模板剂，表面改性剂使用，提升不同材料的相容性。

另外，化学聚合，如接枝、嵌段等，往往采用不同的单体作为原料，聚合成不同材料组成的聚合物，如PMMA-g-PS(接枝)，PMMA-b-PS(嵌段)，同种材料不会形成这类聚合物。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种梯度有机硅薄膜及其制备方法，由该制备方法制得的梯度有机硅薄膜，在厚度方向上形成了机械性能梯度变化的特性，该特性在提升材料阻尼方面有较大价值。

为了达到上述目的，本发明提供了一种梯度有机硅薄膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)配置组分A和组分B，其中，组分A的组成包括有机硅基体成分、填料、催化剂；组分B的组成包括有机硅基体成分、填料、交联剂、抑制剂；

(2)将所述组分A和组分B分别制为薄层A和薄层B，使所述薄层A和薄层B相互间隔贴合，所述薄层A和薄层B的数量分别≥1，经固化后得到所述梯度有机硅薄膜，所述“相互间隔贴合”，其具体贴合形式可列举为AB、ABAB…、BABAB…等的贴合形式；或者，

采用喷涂的方式，交替喷涂组分A和组分B，固化后，形成所述梯度有机硅薄膜。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述组分A和组分B的粘度分别为100-2000pa·s，更优选为300-1500pa·s，进一步优选为600-1200pa·s；过低的粘度会导致贴合固化后难以形成良好的梯度结构；过高的粘度需要通过更精细的膜厚度控制实现梯度结构，相对投入高，效率略低。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以组分A的质量为100％计算，组分A中，有机硅基体成分的质量分数为50-95wt％；以组分B的质量为100％计算，组分B中，有机硅基体成分的质量分数为50-95wt％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述组分A中的有机硅基体成分的质量分数与所述组分B中的有机硅基体成分的质量分数相同。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述组分A中的有机硅基体成分与所述组分B中的有机硅基体成分相同。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述有机硅基体成分包括端侧双键的有机硅氧烷聚合物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述端侧双键的有机硅氧烷聚合物选自：

中的一种或两种以上的组合，其中，X、Y、Z分别为1-1000。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述端侧双键的有机硅氧烷聚合物的分子量为5000-200000g/mol，更优选为10000-150000g/mol，进一步优选为15000～100000g/mol。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以组分A的质量为100％计算，组分A中，填料的质量分数为0-50wt％；以组分B的质量为100％计算，组分B中，填料的质量分数为0-50wt％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述组分A中的填料的质量分数与所述组分B中的填料的质量分数相同。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述组分A中的填料与所述组分B中的填料相同。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述填料包括沉淀法白炭黑、气相白炭黑、炭黑、活性碳酸钙、石英粉、硅藻土、二氧化钛、MQ硅树脂中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，组分A中，所述催化剂以Pt当量计算的含量为10-1000ppm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂包括Pt配合物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述催化剂包括铂-乙烯基硅氧烷配合物及其改进物、醇改性氯铂酸催化剂、铂-炔烃基配合物、三甲基(甲基-环戊二烯基)铂((Me-Cp)PtMe

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述铂-乙烯基硅氧烷配合物及其改进物包括铂与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物(即铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物)和/或铂与1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷的配合物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述醇改性氯铂酸催化剂包括辛醇改性氯铂酸催化剂和/或乙醇改性氯铂酸催化剂。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述铂-炔烃基配合物包括双(炔基)双(三苯基膦)铂配合物和/或双(炔基)(环二烯烃基)铂配合物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，组分B中，所述交联剂的质量分数为0.5-10wt％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述交联剂包括含氢硅油。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述交联剂选自

其中，m、n、p分别为0-100，m+n+p的值为1-300，优选为3-200，进一步优选为5-150；R为-CH

根据本发明的具体实施方案，优选地，组分B中，所述抑制剂的质量分数为0.01-1wt％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述抑制剂包括炔醇类化合物、多乙烯基聚硅氧烷、酰胺类化合物、马来酸酯类化合物中的一种或两种以上的组合。

配置组分A和组分B时，可根据实际需求添加其他成分，根据本发明的具体实施方案，优选地，根据颜色需求添加染料，根据催化剂需求添加光敏剂，根据粘结需求添加硅烷偶联剂、增稠剂，根据性能需求添加四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、线性有机硅氧烷、碳-氮不饱和键六元环化合物等，其中，所述线性有机硅氧烷的端基包括羟基，聚合度小，重复单元≤50。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以组分A或组分B的重量为100％计算，所述其他成分的添加量≤1wt％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，步骤(2)中，根据催化剂的种类，固化方式采用热固化、光固化或光热混合固化。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述热固化的温度为120-150℃。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述固化的时间为30-600s。

根据本发明的具体实施方案，薄层A和薄层B(或组分A和组分B)的贴合可以单次也可以多次，不特别限制最外层为薄层A或薄层B；如图1所示，其中，固化后的深浅代表固化程度的大小。

本发明还提供了由上述制备方法制得的梯度有机硅薄膜。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述梯度有机硅薄膜中的单个薄层A或单个薄层B的厚度为1-1000μm，更优选为5-500μm，进一步优选为10-100μm。

根据本发明的具体实施方案，优选地，单个薄层A和单个薄层B的厚度相近，更优选地，厚度差值≤5μm。

本发明还提供了上述梯度有机硅薄膜在扬声器中的应用。

本发明采用双组份有机硅橡胶，通过薄层聚合的方式形成厚度方向梯度变化的材料：将组分A和组分B别制成厚度在1-1000μm的薄层，根据需要进行复合、固化，由于双组份硅胶的催化剂和固化剂分别处于组分A、组分B两个体系中，在接触后才能良好固化，因此在界面接触处固化程度相对高，机械性能相对强；远离接触位置固化程度相对低，机械性能相对弱，由此在厚度方向上形成了机械性能梯度变化的特性，该特性在提升材料阻尼方面有较大价值。本发明的制备方法在不改变材料组成的情况下，通过自身的化学反应形成内部的精细结构调节，形成的厚度方向梯度变化特性，在拉伸形变中与均质硅胶性能接近，但是在剪切或弯曲等涉及到厚度方向滑移的形变中，表现出明显的阻尼优异性，这对于硅胶这类低阻尼材料有着极大的优势。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中，A、B两组分以膜材贴合，压辊排气后(或者其他贴合方式)直接固化，不需等待时间，不需要额外手段控制投入，可连续生产；与传统的扩散法、电磁场法相比，效率高，投入少；

(2)本发明中，形成的聚合物为同一聚合物，与采用接枝、嵌段、改性等方式引入不同种基团实现性能提升有本质区别，不会出现异种元素引入导致相分离、均匀性不佳等问题，在高透过率等需要材质均匀的场所同样适用；

(3)本发明中，形成的梯度材料是宏观梯度，且为中心向两侧的梯度变化，与通常的扩散法形成的梯度材料有明显区别，如图2所示的常规浓度梯度法获得的梯度材料，其表面浓度高、中间浓度低，或者单边浓度高，另一边浓度低；

(4)本发明中，对于阻尼性能的提升并非是阻尼范围的拓展(包括频率范围和/或温度范围)，而是阻尼值的提升，与微相分离的宏观均匀、微观梯度结构有明显不同。

附图说明

图1为本发明梯度有机硅薄膜的贴合、固化示意图；

图2为常规浓度梯度法制得的梯度材料示意图；

图3为固化后的有机硅薄膜在厚度方向上交联程度的梯度变化示意图；

图4为薄膜弯曲模式、拉伸模式和剪切模式示意图；

图5为剪切测试结果图；

图6为拉伸测试结果图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种梯度有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

将组分A、组分B分别制成75μm厚度胶层，二者贴合后，于120℃固化10min后取出，制备得到梯度变化的有机硅单层薄膜，厚度为150μm。测试结果如图5、图6所示。

其中，组分A的组成为：75wt％有机硅基体成分(a)、(b)质量比9:1的混合物(其中有机硅基体成分(a)的分子量约为30000g/mol，乙烯基含量为0.07mol/kg；有机硅基体成分(b)的分子量约为10000g/mol，乙烯基含量为0.89mol/kg)，25wt％气相白炭黑填料，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物；

组分B的组成为：73.9wt％有机硅基体成分(a)、(b)混合物(同组分A)，25wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(C)(其中，R＝H，m＝1，n≈31)，0.1wt％炔醇类抑制剂，其结构为：

实施例2

本实施例提供了一种梯度有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

将组分A制成20μm、25μm、30μm厚度的A1、A2、A3三个胶层，将组分B制成20μm、25μm、30μm厚度的B1、B2、B3三个胶层，以A1、B1、A2、B2、A3、B3的顺序贴合，最终厚度在150μm，在150℃固化1min后，得到梯度有机硅薄膜。

其中，组分A的组成为：80wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(e)质量比为9:0.5:0.5的混合物(有机硅基体成分(a)、(b)同实施例1；有机硅基体成分(e)的分子量约为3000g/mol，乙烯基含量约为0.18mol/kg，苯基含量约为13wt％)，20wt％气相白炭黑填料，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物。额外添加混合后总重量1wt％的四甲基四乙烯基环四硅氧烷添加剂；

组分B的组成为：78.9wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(e)混合物(同组分A)，20wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(D)(其中，R＝1，m≈1，n≈31，p≈1)，0.1wt％炔醇类抑制剂(同实施例1)。

该有机硅膜片中，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的引入提升了其模量和硬度，有机硅基体成分(e)的添加确保阻尼不会因为模量、硬度的提升而有明显下降，1％应变处的阻尼因子达到0.101，10％应变处的阻尼因子达到0.130。

实施例3

本实施例提供了一种梯度有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

在TPEE膜表面分别涂布组分A、组分B，形成约10μm厚的两薄层，将两层贴合后，于150℃模压成型，制得扬声器振膜(梯度有机硅薄膜)，形成TPEE-有机硅-TPEE三层的结构。

其中，组分A的组成为：75wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(e)混合物(组成同实施例2)，20wt％气相白炭黑填料，5wt％MQ树脂，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物，额外添加混合后总重量1wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂；

组分B的组成为：74.9wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(e)混合物(同组分A)，20wt％气相白炭黑填料，4wt％MQ树脂，1wt％交联剂(D)(其中，R＝1，m≈1，n≈31，p≈1)，0.1wt％炔醇类抑制剂(同实施例1)。

该实施例中引入了硅烷偶联剂，提升了有机硅膜片和TPEE的粘结力，有机硅基体成分(e)的引入进一步提升阻尼：1％应变处的阻尼因子达到0.119，10％应变处的阻尼因子达到0.332。

实施例4

本实施例提供了一种梯度有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

在PEEK膜表面分别喷涂组分A、组分B，形成约10μm厚两薄层，将两层贴合后，150℃模压成型，制得扬声器振膜(梯度有机硅薄膜)，形成PEEK-有机硅-PEEK三层结构。

其中，组分A的组成为：80wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(f)质量比为9:0.5:0.5的混合物(有机硅基体成分(a)、(b)同实施例1；有机硅基体成分(f)的分子量约为2000g/mol，乙烯基含量约为0.2mol/kg，苯基含量约为18wt％)，20wt％气相白炭黑填料，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物。额外添加混合后总重量1wt％γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的硅烷偶联剂；

组分B的组成为：78.9wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(f)混合物(同组分A)，20wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(D)(其中，R＝1，m≈1，n≈31，p≈1)，0.1wt％炔醇类抑制剂(同实施例1)。

该实施例中引入硅烷偶联剂，提升了有机硅膜片和PEEK的粘结力，有机硅基体成分(f)的引入进一步提升阻尼：1％应变处的阻尼因子达到0.102，10％应变处的阻尼因子达到0.232。

实施例5

本实施例提供了一种喷涂型梯度有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

在扬声器振膜模具(或其他需要制备模具表面)，采用喷涂成型方案，交替喷涂组分A、组分B，单次喷涂厚度在5-20μm，最终厚度在100μm，经紫外光固化后，形成有机硅振膜(或其他膜片)。

其中，组分A的组成为：80wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(f)混合物(同实施例4)，20wt％气相白炭黑填料，400ppm三甲基(甲基-环戊二烯基)铂。额外添加混合后总重量1wt％线性有基硅氧烷(羟基封端，侧链有双键)添加剂，结构如下：

组分B的组成为：78.9wt％有机硅基体成分(a)、(b)、(f)混合物(同组分A)，20wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(D)(其中，R＝1，m≈1，n≈31，p≈1)，0.1wt％N,N,N’,N’-四烯丙基对苯二甲酰胺作抑制剂。

该实施例中引入线性有基硅氧烷作为添加剂，提升了有机硅膜片的抗疲劳性能，有机硅基体成分(f)的引入进一步提升阻尼；采用光催化有机铂，在光固化下直接形成有机硅膜片。

该膜片在1％应变处的阻尼因子达到0.102，10％应变处的阻尼因子达到0.135。

对比例1

本对比例提供了一种有机硅薄膜，其由以下步骤制得：

将组分A、组分B充分混合均匀后，压制成150μm厚胶层，于120℃固化10min后取出，制备得到均匀有机硅单层薄膜。

组分A、组分B同实施例1。测试结果如图5、图6所示。

对比例2

本对比例尝试采用低粘度组成制备梯度有机硅薄膜：

组分A的组成为：90wt％有机硅基体成分(a)(其中，有机硅基体成分(a)的分子量约为10000g/mol，乙烯基含量为0.54mol/kg)，10wt％气相白炭黑填料，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物；

组分B的组成为：88.9wt％有机硅基体成分(a)(同组分A)，10wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(C)(其中，R＝H，m＝1，n≈31)，0.1wt％炔醇类抑制剂(同实施例1)。

组分A、组分B粘度约为90pa·s。两组分制成薄膜时发生明显流淌现象，难于控制贴合形成有效固化条件，未能成膜。

对比例3

本对比例尝试采用高粘度组成制备梯度有机硅薄膜：

组分A的组成为：65wt％有机硅基体成分(a)(其中，有机硅基体成分(a)由低、高两种不同分子量材料以质量比9:1混合而成：低分子量有机硅基体成分(a)的分子量约为30000g/mol，乙烯基含量为0.07mol/kg；高分子量有机硅基体成分(a)的分子量约为600000g/mol，乙烯基含量为0.009mol/kg)，35wt％气相白炭黑填料，100ppm铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷配合物；

组分B的组成为：63.9wt％有机硅基体成分(a)(同组分A)，35wt％气相白炭黑填料，1wt％交联剂(C)(其中，R＝H，m＝1，n≈31)，0.1wt％炔醇类抑制剂(同实施例1)。

组分A、组分B粘度约为2300pa·s。两组分分别制成75μm厚度胶层，二者贴合后，于120℃固化10min后取出，二者表面未完全固化，呈现内聚破坏效果，未能获得有机硅薄膜。

组分A、组分B双层复合，固化后的有机硅薄膜在厚度方向上交联程度的梯度变化如图3所示(深浅代表固化程度的大小)，这使得其在垂直于厚度方向的拉伸力作用时，性能与均匀交联的材料类似；而在弯曲和剪切作用时表现出明显的阻尼效果。

由于薄膜的弯曲模式难以测定，同时弯曲模式可以定性地看成拉伸和剪切的复杂叠加，如图4所示，故而测试了拉伸和剪切模式的性能，实施例1和对比例1的测试结果如图5、图6所示，测试方法如下：

测试仪器：DMA Q850

测试方法：应变扫描测试，每个数量级20个点；

应变范围：0.1％-10％；

测试频率：1Hz；

测试温度：25℃；

测试模式：拉伸模式、夹心剪切模式。

由图5-图6测试结果可以看出，拉伸测试中，实施例1(梯度变化)和对比例1(均匀)性能基本一致；剪切测试中，实施例1和对比例的模量变化基本相同，但是实施例1的阻尼性能明显优于对比例。