一种铜基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及能源催化技术领域，特别涉及一种铜基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳电催化还原技术可利用新能源转化产生的电能将二氧化碳转化为有价值的化学品，这不仅能降低大气中温室气体含量，推动我国“碳达峰”、“碳中和”目标的实现，还能够创造可观的附加经济效益。

在催化剂及其他条件不同的情况下，二氧化碳电催化还原的产物也不相同；其中铜基催化剂催化产生的乙烯、乙醇等C

在二氧化碳电催化还原技术十几年的发展历程中，大多数研究都采用了碱性体系；碱性环境可使阴极的析氢副反应以较低的速率进行，还可促进多相催化界面上的碳碳偶联。然而，在碱性环境下的电催化还原过程存在以下不足：

(1)二氧化碳可与OH

(2)二氧化碳还原产生的甲酸盐、乙酸盐等液相产物在碱性环境下会通过阴离子交换膜(AEM)扩散至阳极，造成了产品损失。

在酸性体系的反应条件下进行电催化还原，可以有效避免上述缺陷带来的问题。一方面，在酸性体系的反应条件下，OH

但是，酸性体系在二氧化碳电催化还原的应用中也具有明显的不足之处。它的主要缺点是析氢副反应较严重，且碳碳偶联反应速率较低，不利于C

为解决酸性体系应用中存在的该问题，Sargent等(Nature 537,382–386(2016))对酸性条件下的二氧化碳电催化还原进行了深入研究，通过在铜催化剂表面富集K

综上所述，如何开发一种高效率、高选择性、高稳定性的可适用于酸性体系下电催化还原二氧化碳制备多碳产物的催化剂，显得尤为重要，正是本领域技术人员致力于解决的技术问题。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的现有技术的不足，本发明提供一种铜基催化剂及其制备方法和应用，制得的该催化剂可应用于酸性体系下电还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物，具有高效率、高选择性、特别是高稳定性的优点。

本发明提供的铜基催化剂的制备方法，其技术方案如下：

该铜基催化剂的制备方法包括以下步骤：

将含铜化合物、还原剂加入至第一溶剂中，经溶剂热法制备得到含Cu

将所述Cu

在一实施例中，包括以下步骤：

将含铜化合物加入第一溶剂中溶解，配制成溶液A；

在所述溶液A中加入还原剂并加热，得到含Cu

对所述含Cu

将所述Cu

在所述悬浮液C中加入苯胺、过硫酸铵，进行聚合反应得到含有Cu

对所述含有Cu

在一实施例中，所述含铜化合物包括乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、卤化铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述第一溶剂包括乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、水中的至少一种；所述溶液A中含铜化合物的质量百分浓度为0.5％～15％。

在一实施例中，在所述溶液A中加入还原剂并搅拌0.5～1.5h后，密封加热至体系温度为120℃～200℃，加热1～20h制得得到含Cu

在一实施例中，所述第二溶剂为水；所述Cu

在一实施例中，在所述悬浮液C中加入苯胺并搅拌0.5～1.5h，而后加入过硫酸铵进行聚合反应2～10h，得到所述含有Cu

本发明还提供一种铜基催化剂，其采用如上所述的制备方法制得。

本发明还提供一种铜基催化剂的应用，所述铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物，所述铜基催化剂作为流动电解池中的阴极使用；其中，所述铜基催化剂采用如上所述的制备方法制得。

在一实施例中，在流动电解池中进行电还原反应，将气体通入阴极，施加负电位或负电流进行电解，即制得多碳产物；其中，所述气体为二氧化碳和/或一氧化碳，阴极为所述铜基催化剂，阳极为二氧化铱、钛网、泡沫钛中的至少一种，饱和Ag/AgCl电极做参比电极。

在一实施例中，在流动电解池的电还原反应中，所述气体的流速为1～100mL·min

基于上述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供一种铜基催化剂及其制备方法，该铜基催化剂可适用于酸性体系下电催化还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物，其具有高效率、高选择性、特别是高稳定性的优点。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；在下面描述中附图所述的位置关系，若无特别指明，皆是图示中组件绘示的方向为基准。

图1为实施例1及对比例1中合成的Cu

图2为实施例1中合成的Cu

图3为实施例1中合成的Cu

图4为本发明中电还原以及性能评估所用的流动电解池装置的示意图；

图5为实施例1和实施例4中合成的Cu

图6为实施例5中合成的Cu

图7为实施例6中的Cu

图8为对比例2中的PANI@Cu、对比例3中Cu催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，在200mA·cm

图9为实施例7中合成的Cu

图10为实施例8中的Cu

图11为对比例4中合成的Cu

附图标记：

10 参比电极 20 离子交换膜 30 电解液

40 气体扩散层 50 阳极

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

本发明提供的铜基催化剂的制备方法，具体包括如下制备步骤：

(1)将含铜化合物加入第一溶剂中溶解，配制成溶液A；

(2)在所述溶液A中加入还原剂并加热，得到含Cu

(3)对所述含Cu

(4)将所述Cu

(5)在所述悬浮液C中加入苯胺、过硫酸铵，进行聚合反应得到含有Cu

(6)对所述含有Cu

对于步骤(1)：

所述含铜化合物可优选乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜、卤化铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述第一溶剂可优选乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、水中的至少一种；所述溶液A中含铜化合物的质量百分浓度优选为0.5％～15％。

对于步骤(2)：

优选地，在所述溶液A中加入还原剂并搅拌0.5～1.5h后，密封加热至体系温度为120℃～200℃，加热1～20h制得得到含Cu

其中，所述还原剂可优选葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸钠、水合肼中的至少一种；所述含铜化合物中的Cu离子与所述还原剂的摩尔比优选为1：(0.05～5)。

对于步骤(4)：

所述第二溶剂可优选水；所述Cu

对于步骤(5)：

优选地，在所述悬浮液C中加入苯胺并搅拌0.5～1.5h，而后加入过硫酸铵进行聚合反应2～10h，得到含有Cu

其中，苯胺与悬浮液C中的Cu

另外，本发明还提供上述铜基催化剂的应用，所述铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物，所述铜基催化剂作为流动电解池中的阴极使用。本发明还提供一种该铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物的示例，具体步骤如下：如图4所示，在流动电解池中进行电还原反应，将二氧化碳气体通入阴极，施加负电位或负电流进行电解，即制得多碳产物；

其中，所述铜基催化剂作为阴极，阳极50为二氧化铱、钛网、泡沫钛中的至少一种，饱和Ag/AgC l电极做参比电极10。优选地，在流动电解池的电还原反应中，所述二氧化碳气体的流速为1～100mL·min

需要说明的是，本申请发明人研究发现，根据上述催化剂应用构思，本申请制得的铜基催化剂也可作为流动电解池中的阴极使用，应用于酸性体系下电催化还原一氧化碳气体制备多碳产物，或应用于酸性体系下电催化还原一氧化碳和二氧化碳混合气体制备多碳产物。

本发明还提供一种该铜基催化剂应用于酸性体系下电还原一氧化碳制备多碳产物的示例，具体步骤如下：如图4所示，在流动电解池中进行电还原反应，将一氧化碳气体通入阴极，施加负电位或负电流进行电解，即制得多碳产物；

其中，所述铜基催化剂作为阴极，阳极50为二氧化铱、钛网、泡沫钛中的至少一种，饱和Ag/AgCl电极做参比电极10。优选地，在流动电解池的电还原反应中，所述一氧化碳气体的流速为1～100mL·min

本发明还提供如下所示实施例和对比例，用以验证本发明技术效果：

实施例1

称取1.4g的Cu(Ac)

称取按照上述方法合成的Cu

将合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

实施例2

称取1.4g的Cu(Ac)

称取按照上述方法合成的Cu

将合成的Cu

其中电解液30为0.5M K

实施例3

称取1.4g的Cu(Ac)

称取按照上述方法合成的Cu

将合成的Cu

其中电解液30为0.5M K

实施例4

Cu

将合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

实施例5

Cu

将合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

测试结果表明，在较低的CO

实施例6

Cu

将合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

实施例7

Cu

将该实施例合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

实施例8

Cu

将该实施例合成的Cu

其中，电解液30为0.5M K

对比例1：

称取1.4g的Cu(Ac)

将该对比例合成的Cu

对比例2：

称取单质铜催化剂(商业产品)100mg，加入100mL去离子水，超声20min，在0℃冰浴和剧烈搅拌下加入28μL苯胺，继续搅拌30min，然后再加入一定量过硫酸铵，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1：1。聚合反应5h，最后用乙醇和水分别洗涤离心三次，冷冻干燥收集Cu@PANI催化剂样品。

将合成的Cu@PANI催化剂样品负载于气体扩散层40上，负载量为1.0mg·cm

其中，电解液30为0.5M K

对比例3：

将单质铜催化剂样品负载于气体扩散层40上，负载量为1.0mg·cm

对比例4：

Cu

将合成的Cu

另外施加负电流，使电流密度为300mA·cm

综上，上述对比例和实施例的测试结果数据如下表1所示：

表1

分析上述实施例和对比例的测试结果，可知：

(1)实施例1～3的测试结果：

实施例1合成的催化剂样品的XRD图像如图1所示，图1中可以看出，反应前驱体为Cu

在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，聚苯胺包覆层的厚度对二氧化碳电催化还原反应的性能有一定的影响。较少量的聚苯胺包覆(实施例2：14％PANI-Cu

(2)比较实施例1、4的测试结果：

实施例1、4的测试结果表明：在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，实施例4中，电流密度分别为50、100、300、700、1000mA·cm

(3)比较实施例5在不同阴极二氧化碳气体流速下的测试结果：

在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，测试结果表明，在较低的CO

(4)实施例6的测试结果：

在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，实施例6的测试结果表明，其C

(4)比较实施例6和对比例1的测试结果：

在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，如图7所示，比较相同电流密度下测得的C

(4)比较实施例6和对比例1～3的测试结果：

在催化剂应用于二氧化碳电催化还原时，比较实施例6和对比例1～3的测试结果显示，对比例3的单质铜和对比例2的聚苯胺包覆单质铜，其C

(5)比较实施例1、4的测试结果：

比较实施例7～8和对比例4的测试结果可知：在酸性条件下，PANI包覆Cu

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明用Cu

实施例结果表明：按照本发明技术方案制备的Cu

其应用于电还原二氧化碳制备多碳产物时，在500mA·cm

2.本发明中，活性物质Cu

3.本发明制得的铜基催化剂可适用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物，其在酸性体系下的流动电解池中，作为流动电解池中的阴极使用时，由于采用的是酸性体系，可以避免碱性体系所产生的析盐问题，大大提高二氧化碳的利用率。

4.本发明制得的铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物中，作为流动电解池中的阴极使用时，可在200mA·cm

本发明制得的铜基催化剂应用于酸性体系下电还原一氧化碳制备多碳产物中，作为流动电解池中的阴极使用时，可在300mA·cm

5.本发明制得的铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物中，作为流动电解池中的阴极使用时，在5mL·min

6.本发明制得的铜基催化剂应用于酸性体系下电还原二氧化碳制备多碳产物中，作为流动电解池中的阴极使用时，在较低的CO

综上，本发明包括至少以下发明机理、发明构思和技术效果：

本发明的特点及其最大优势为：通过原位化学氧化法直接将聚苯胺包覆在Cu

需要说明的是，在酸性体系下，催化剂电催化还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物的工作原理和流程为现有技术，且流动电解池的各部件构成、其电还原反应原理和流程也为现有技术，此处不再累述。本发明侧重于研究该特定铜基催化剂，其应用于在酸性体系下，电催化还原二氧化碳和/或一氧化碳制备多碳产物的适用性和效果。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如含铜化合物、溶剂热法等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。