一种正极材料生产废水的处理方法和处理系统

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种正极材料生产废水的处理方法和处理系统。

背景技术

锂离子电池目前在生活中得到广泛应用，其中正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其生产会产生大量废水。以三元正极材料为例，其是目前最有前途的动力锂电正极材料之一，目前镍钴锰三元前驱体生产大部分是采用氢氧化物共沉淀工艺，会产生生产母液，三元前驱体材料在合成过程中需要使用纯水进行洗涤。据数据显示，每生产1t三元正极材料约产生15m

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种正极材料生产废水的处理方法，通过合理调节废水的pH，改变过滤时纳滤膜两端的渗透压，提高渗透膜可以浓缩的浓水浓度，降低蒸发所需要处理的母液量，从而降低设备的生产废水处理的投入和投资。

本发明的第二目的在于提供一种所述的正极材料生产废水的处理装置，该装置适用于上述方法，并且所有设备均为常规设备，设备投资小。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供的了一种正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)调节正极材料生产废水的pH＝2～4，然后进行纳滤处理，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(2)将步骤(1)得到的所述纳滤浓水进行浓缩处理，得到浓缩液；

(3)调节步骤(1)得到的所述纳滤产水的pH＝6～8，然后进行第一反渗透处理，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；

(4)将步骤(3)得到的第一反渗透浓水与步骤(1)中待处理的所述正极材料生产废水进行合并，然后继续进行纳滤处理和浓缩处理；

(5)将步骤(3)得到的第一反渗透产水进行第二反渗透处理，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；

(6)将步骤(2)得到的浓缩液进行蒸发处理。

优选地，在步骤(1)中，所述正极材料生产废水包括正极材料生产母液和正极材料洗水。

优选地，所述正极材料生产废水包括三元正极材料生产废水或磷酸铁锂生产废水中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述正极材料生产母液的pH＝12～13，金属离子的质量浓度为100～120mg/L，氨氮的质量浓度为5～10g/L，硫酸钠的质量浓度为100～150g/L。

优选地，所述正极材料洗水的pH＝10～12，金属离子的质量浓度为20～30mg/L，氨氮的质量浓度为1～2g/L，硫酸钠的质量浓度为10～15g/L。

其中，所述金属离子包括：Co

优选地，在步骤(2)中，所述浓缩液中硫酸钠的质量浓度为200～220g/L。

优选地，在步骤(2)中，所述浓缩处理的压力为60～70bar。

优选地，在步骤(5)中，所述第二反渗透浓水返回步骤(4)中进行所述第一反渗透处理。

优选地，在步骤(5)中，所述第二反渗透产水的电导率＜100μs/cm。

本发明提供了一种正极材料生产废水的处理系统，适用于所述的正极材料生产废水的处理方法，包括第一pH调节装置、高压纳滤装置、浓缩处理装置，浓缩液储存装置、第二pH调节装置、第一反渗透装置、第二反渗透装置和蒸发处理装置；

其中，第一pH调节装置的进水口与待处理的所述正极材料生产废水相连接；第一pH调节装置出水口与所述高压纳滤装置相连接；

所述高压纳滤装置的浓水出口与所述浓缩处理装置相连接，所述浓缩处理装置与所述浓缩液储存装置相连接，所述浓缩液储存装置与所述蒸发处理装置相连接；

所述高压纳滤装置的产水出口与所述第二pH调节装置相连接；

所述第二pH调节装置与所述第一反渗透装置相连接；

所述第一反渗透装置和/或第二反渗透装置均包括浓水出口和产水出口；

所述第一反渗透装置的浓水出口与所述第一pH调节装置的进水口相连接，所述第一反渗透装置的产水出口与所述第二反渗透装置相连接；

所述第二反渗透装置的浓水出口与所述第一反渗透装置的进水口相连接；所述第二反渗透装置的产水出口用于输出所述第二反渗透产水。

优选地，所述浓缩处理装置包括高压泵。

优选地，所述蒸发处理装置包括MVR蒸发器。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的正极材料生产废水的处理方法，通过两次合理调节废水的pH，第一次调节pH的目的是为了改变纳滤膜表面的电荷，纳滤膜拦截二价盐(主要是硫酸根离子)，通过靠表面的负电荷和二价硫酸根离子相互排斥。通过调节pH，降低纳滤膜在废水中的负电荷量，从而降低纳滤膜对二价盐(硫酸根离子)的脱除率；第二次调节pH，主要目的是为了提高反渗透处理的拦截率，保证产水水质。

(2)本发明所提供的正极材料生产废水的处理装置，该装置适用于上述方法，并且所有设备均为常规设备，设备投资小。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的正极材料生产废水的处理装置连接示意图。

附图标记：

1-第一pH调节装置；2-高压纳滤装置；3-浓缩处理装置；4-浓缩液储存装置；5-第二pH调节装置；6-第一反渗透装置；7-第二反渗透装置；8-蒸发处理装置。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

第一方面，一种正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)调节正极材料生产废水的pH＝2～4，例如2.1、2.2、2.3、2.4，然后进行纳滤处理，纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右。纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，得到纳滤产水和纳滤浓水；

(2)将步骤(1)得到的纳滤浓水进行浓缩处理，优选地可以加压浓缩，得到浓缩液；

(3)调节步骤(1)得到的纳滤产水的pH＝6～8，然后进行第一反渗透处理，得到第一反渗透产水和第一反渗透浓水；

反渗透的基本工作原理是：运用特制的高压水泵，将原水加至6～20公斤压力，使原水在压力的作用下渗透过孔径只有0.0001微米的反渗透膜。化学离子和细菌、真菌、病毒体不能通过，随废水排出，只允许体积小于0.0001微米的水分子和溶剂通过。

(4)将步骤(3)得到的第一反渗透浓水与步骤(1)中待处理的正极材料生产废水进行合并，然后继续进行纳滤处理和浓缩处理；

(5)将步骤(3)得到的第一反渗透产水进行第二反渗透处理，得到第二反渗透产水和第二反渗透浓水；

(6)将步骤(2)得到的浓缩液进行蒸发处理。

本发明所提供的方法通过两次合理调节废水的pH，其中，第一次调节pH的目的是为了改变纳滤膜表面的电荷，纳滤膜拦截二价盐(主要是硫酸根离子)，通过靠表面的负电荷和二价硫酸根离子相互排斥。通过调节pH，降低纳滤膜在废水中的负电荷量，从而降低纳滤膜对二价盐(硫酸根离子)的脱除率；第二次调节pH，主要目的是为了提高反渗透处理的拦截率，保证产水水质。主要是因为酸性条件下，氢离子分子量较低，容易透过反渗透膜。反渗透处理后，再蒸发处理后，实现的了纯水回用。同时，也降低了蒸发所需要处理的母液量，相当于蒸发处理的水量可以降低30％～40％，降低蒸发处理的成本，从而降低设备的生产废水处理的投入和投资。

一实施方式中，在步骤(1)中，正极材料生产废水包括正极材料生产母液和正极材料洗水。优选地，正极材料生产废水包括三元正极材料生产废水或磷酸铁锂生产废水中的至少一种，不同的正极材料均适用于该方法，原因在于母液和洗水中都包括大量的钠离子。

具体地，三元正极材料生产废水中，正极材料生产母液的pH＝12～13，金属离子的质量浓度为100～120mg/L，氨氮的质量浓度为5～10g/L，硫酸钠的质量浓度为100～150g/L。正极材料洗水的pH＝10～12，金属离子的质量浓度为20～30mg/L，氨氮的质量浓度为1～2g/L，硫酸钠的质量浓度为10～15g/L。

其中，金属离子包括：Co

一实施方式中，在步骤(2)中，浓缩液中硫酸钠的质量浓度为200～220g/L，例如200g/L、205g/L、210g/L、215g/L、220g/L中的任一点值或任两个点值组成的范围值。

一实施方式中，在步骤(2)中，浓缩处理的压力为60～70bar，例如60bar、62bar、63bar、64bar、65bar、66bar、67bar、68bar、69bar、70bar中的任一点值或者任两个点值组成的范围值。

一实施方式中，在步骤(5)中，第二反渗透浓水返回步骤(4)中进行第一反渗透处理。

一实施方式中，在步骤(5)中，第二反渗透产水的电导率＜100μs/cm。

第二方面，一种正极材料生产废水的处理系统，适用于的正极材料生产废水的处理方法，包括第一pH调节装置1、高压纳滤装置2、浓缩处理装置3，浓缩液储存装置4、第二pH调节装置5、第一反渗透装置6、第二反渗透装置7和蒸发处理装置8；参考图1的连接方式，第一pH调节装置1的进水口与待处理的正极材料生产废水相连接；第一pH调节装置1出水口与高压纳滤装置2相连接；

高压纳滤装置2的浓水出口与浓缩处理装置3相连接，浓缩处理装置3与浓缩液储存装置4相连接，浓缩液储存装置4与蒸发处理装置8相连接；

高压纳滤装置2的产水出口与第二pH调节装置5相连接；

第二pH调节装置5与第一反渗透装置6相连接；

第一反渗透装置6和/或第二反渗透装置7均包括浓水出口和产水出口；

第一反渗透装置6的浓水出口与第一pH调节装置1的进水口相连接，第一反渗透装置6的产水出口与第二反渗透装置7相连接；

第二反渗透装置7的浓水出口与第一反渗透装置6的进水口相连接；第二反渗透装置7的产水出口用于输出第二反渗透产水。

一实施方式中，浓缩处理装置3包括但不限于高压泵。

一实施方式中，蒸发处理装置8包括但不限于MVR蒸发器。

实施例1

本实施例所处理的三元正极材料生产废水，包括Co

本实施例所提供的正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)进水量10m

(2)将步骤(1)得到的6.9m

(3)5.4m

实施例2

本实施例所处理的三元正极材料生产废水，包括Co

本实施例所提供的正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)进水量10m

(2)将步骤(1)得到的7.4m

(3)4.9m

实施例3

本实施例所处理的三元正极材料生产废水，包括Co

本实施例所提供的正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)进水量10m

(2)将步骤(1)得到的7.3m

(3)4m

实施例4

本实施例所处理的磷酸铁锂生产废水，硫酸铵的质量浓度为125g/L。

本实施例所提供的正极材料生产废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)进水量10m

(2)将步骤(1)得到的7.4m

(3)4.7m

对比例1

本实施例所处理的磷酸铁锂生产废水，硫酸铵的质量浓度为125g/L。

本实施例所提供的正极材料生产废水的处理方法，与实施例4不同的是：在步骤(1)和步骤(2)中不调节的pH值。

结果：步骤(1)中进入蒸发器进行蒸发处理待蒸发的废水量为8.3m

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。