一种水华蓝藻制备除磷吸附剂的方法及其应用

技术领域

本发明涉及生物技术领域，具体涉及一种水华蓝藻制备除磷吸附剂的方法及其应用。

背景技术

随着人类对环境资源的开发与利用，大量未经处理或处理不完全的富含氮、磷等营养物质的废水、污水流入不同的水域，造成水体富营养化，水华藻类(以蓝藻为主)爆发性增长。蓝藻水华会引起水质恶化、水体缺氧、透明度降低，影响生态景观；大范围浮在水面上成片的蓝藻遮挡了阳光，抑制了其他藻类、水生植物进行光合作用；此外，蓝藻在生长和衰亡过程中会释放化学物质及毒素，危害水生动物生长发育，最终通过食物链影响人类的健康。面对湖泊中过量的蓝藻，目前最直接、最安全、最有效的治理手段是打捞法。针对打捞后藻类的处置方式主要是卫生填埋，少部分用于制沼气、生物肥料、生物柴油、提取藻蛋白等。由此可见，水华藻类资源化利用不仅可以解决蓝藻后续处理问题，还可以将其转化成人类可利用的资源。

磷元素是人体及各种动植物、细菌生命活动不可缺少的元素，但过量的磷排放会引发严重的水体富营养化。为了降低水体的磷污染，各个国家和地区对磷的排放标准制定了严格的规定。在现有的水体磷污染处理方法中，吸附法因其操作简单、成本低廉、适用范围广、除磷效率高等优势得到广泛的运用，常用的吸附材料有天然吸附剂(如矿渣、炉渣、沸石等)和人工合成吸附剂(如活性炭、生物炭、炭基改性材料等)。但传统吸附剂操作成本高，新型材料制备过程复杂，均不利于大批量投入使用。若能将蓝藻作为原料应用于治理富营养化水体领域，制备高效吸附水中磷元素的生物炭，不仅避免了蓝藻对环境的破坏和资源的浪费，更对实现固碳减排及其资源化再利用具有指导意义。目前，利用水华蓝藻制备除磷吸附剂的报道相对较少，吸附性能和制备方法的优化均有一定发展空间。

基于此，有必要提供一种利用蓝藻制备除磷吸附剂的方法，以在资源化利用水华蓝藻的基础上，寻求低成本、高效率、有针对性的水处理技术以缓减水体富营养化和实现蓝藻资源化问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用水华蓝藻制备除磷吸附剂的方法，制备的吸附剂应用于处理低浓度的含磷废水，以解决目前除磷吸附剂制备成本高、方法复杂等问题，同时为水体富营养化爆发的水华蓝藻的有效处置及资源化利用提供新途径。

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：一种利用水华蓝藻制备除磷吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行烘干处理，烘干后的蓝藻进行研磨，过筛后得到蓝藻粉末；

(2)配制含镧溶液，按照一定固液比例，投加蓝藻粉末与之混合，置于恒温振荡器中进行振荡，振荡结束后的固液混合物进行真空抽滤，移出固体置于烘箱中烘干；

(3)将步骤(2)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中进行高温焙烧，焙烧启动前充入30min的保护气，以排出空气；

(4)通过设置管式炉的参数，来控制固体粉末的高温焙烧条件，焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温，再打开管式炉取出石英舟；然后，需将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液的pH呈中性，将产物烘干后并研磨即可获得除磷吸附剂；

(5)验证步骤：将步骤(4)产物投加于含磷溶液中振荡以吸附磷，吸附结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

优选的，所述步骤(1)中所述清洗后的蓝藻，在60℃-120℃下烘干至恒重后，研磨后通过100目筛网。

优选的，所述步骤(2)中所述镧盐可以为可溶性的三价镧盐，包括并不局限于氯化镧、硝酸镧或其水合物；

优选的，所述步骤(2)中所述镧盐的浓度为0.01mol/L-0.20mol/L，所述蓝藻粉末与镧溶液的比例为1g：5mL-10mL。

优选的，所述步骤(2)中所述蓝藻与含镧溶液的振荡条件为25℃-60℃的恒温振荡器中以100r/min-200r/min的速度进行反应，浸渍时间为2h-48h。

优选的，所述步骤(3)中所述保护气氛为氮气气氛。

优选的，所述步骤(3)-(4)中所述管式炉的焙烧参数包括：焙烧温度为500℃-900℃，升温速率为2℃/min-10℃/min，保持时间为1h-3h。

优选的，所述步骤(5)中所述中含磷溶液中磷与吸附剂的投加量比值为10mg磷：1g-5g吸附剂，吸附剂与含磷溶液反应时间1h-48h。

优选的，所述步骤(5)中所述中含磷溶液的浓度为1mg/L-50mg/L，pH为2-12。

本发明的有益效果

(1)本发明以水华蓝藻为原料，利用浸渍法制备得到吸附性能良好的除磷吸附剂。采用蓝藻基生物炭作为多孔支撑，使生成的镧盐纳米化，增加了负载量，有效的提高了磷的吸附量。本发明制备的吸附剂针对低浓度磷的去除，当磷酸盐的浓度为5mg/L时，含镧溶液为0.08mol/L制备的生物炭对磷吸附率可以达到99％以上；且吸附速度快，能在2h内吸附超过86％的磷。

(2)本发明方法具有操作简单且安全环保等特点，可在短时间内大规模处理打捞的水华蓝藻，不仅解决了水华蓝藻的污染问题，并且实现了资源再利用、以废治废、降低吸附剂成本的目的，具有较高的经济效益和环保效益。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。

图1实施例1～4镧改性蓝藻生物炭的制备流程图。

图2实施例1～4和对比例的蓝藻生物炭对PO

图3实施例2和对比例的FT-IR谱图。

图4吸附时间对实施例2制备除磷吸附剂净化效果的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，在相互不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本实施例还采用了对比例进行印证说明，对比例：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行105℃烘干处理12h。烘干后的蓝藻进行研磨，通过100目筛网后得到蓝藻粉末。

(2)将步骤(1)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中，在保护气氛下，提前30min通气以排出空气，以10℃/min的速度升至800℃并恒温焙烧2h。焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温后，打开管式炉，取出石英舟，将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液呈中性，产物烘干后研磨备用。

(3)将步骤(2)产物投加于含磷5mg/L的溶液中，在25℃、120r/min条件下振荡24h，振荡结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

实施例1：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行105℃烘干处理12h。烘干后的蓝藻进行研磨，过筛后得到蓝藻粉末。用La(NO3)3·6H2O配制0.01mol/L的改性溶液50mL，投加5g的蓝藻粉末与之混合，置于25℃的恒温摇床中以120r/min的速度浸渍24h。振荡结束后用0.45μm滤膜对浸渍后的固液混合物进行真空抽滤，移出固体置于105℃的烘箱中烘干12h。

(2)将步骤(1)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中，在保护气氛下，提前30min通气以排出空气，以10℃/min的速度升至800℃并恒温焙烧2h。焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温后，打开管式炉，取出石英舟，将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液呈中性，产物烘干后研磨备用。

(3)将步骤(2)产物投加于含磷5mg/L的溶液中，在25℃、120r/min条件下振荡24h，振荡结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

实施例2：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行105℃烘干处理12h。烘干后的蓝藻进行研磨，过筛后得到蓝藻粉末。用La(NO3)3·6H2O配制0.08mol/L的改性溶液50mL，投加5g的蓝藻粉末与之混合，置于25℃的恒温摇床中以120r/min的速度浸渍24h。振荡结束后用0.45μm滤膜对浸渍后的固液混合物进行真空抽滤，移出固体置于105℃的烘箱中烘干12h。

(2)将步骤(1)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中，在保护气氛下，提前30min通气以排出空气，以10℃/min的速度升至800℃并恒温焙烧2h。焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温后，打开管式炉，取出石英舟，将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液呈中性，产物烘干后研磨备用。

(3)将步骤(2)产物投加于含磷5mg/L的溶液中，在25℃、120r/min条件下振荡24h，振荡结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

实施例3：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行105℃烘干处理12h。烘干后的蓝藻进行研磨，过筛后得到蓝藻粉末。用La(NO3)3·6H2O配制0.02mol/L的改性溶液50mL，投加5g的蓝藻粉末与之混合，置于25℃的恒温摇床中以120r/min的速度浸渍48h。振荡结束后用0.45μm滤膜对浸渍后的固液混合物进行真空抽滤，移出固体置于105℃的烘箱中烘干12h。

(2)将步骤(1)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中，在保护气氛下，提前30min通气以排出空气，以10℃/min的速度升至800℃并恒温焙烧2h。焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温后，打开管式炉，取出石英舟，将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液呈中性，产物烘干后研磨备用。

(3)将步骤(2)产物投加于含磷5mg/L的溶液中，在25℃、120r/min条件下振荡24h，振荡结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

实施例4：

(1)将打捞上的蓝藻清洗干净，置于鼓风干燥箱中进行105℃烘干处理12h。烘干后的蓝藻进行研磨，过筛后得到蓝藻粉末。用LaCl3·6H2O配制0.10mol/L的改性溶液50mL，投加5g的蓝藻粉末与之混合，置于25℃的恒温摇床中以120r/min的速度浸渍24h。振荡结束后用0.45μm滤膜对浸渍后的固液混合物进行真空抽滤，移出固体置于105℃的烘箱中烘干12h。

(2)将步骤(1)产物置于石英舟中，并将石英舟放置在管式炉中，在保护气氛下，提前30min通气以排出空气，以10℃/min的速度升至800℃并恒温焙烧2h。焙烧结束后，待管式炉内温度降为室温后，打开管式炉，取出石英舟，将焙烧产物进行多次水洗，直至最后一次滤液呈中性，产物烘干后研磨备用。

(3)将步骤(2)产物投加于含磷5mg/L的溶液中，在25℃、120r/min条件下振荡24h，振荡结束后，用0.45μm的PES水系针头滤器过滤溶液，测定滤液中的磷酸盐浓度。

测试实验：

对实施例1～4和对比例进行了磷吸附实验，测试条件为：吸附剂投加量为0.08g，磷溶液40mL(磷浓度为5mg/L)，pH＝6.5，加入100mL锥形瓶中，置于摇床中振荡；测试结果如图2所示，说明未经改性的蓝藻基生物炭对磷没有吸附，反而向水中释放了一定的含磷物质，本发明制备的镧改性生物炭对磷有很好的吸附性能。

对实施例2样品进行了不同吸附时间下的磷吸附测试，测试条件为：吸附剂投加量为0.2g，磷溶液100mL(磷浓度为5mg/L)，加入250mL锥形瓶中，置于摇床中振荡，测试结果如图4所示，说明实施例2的样品在低浓度磷溶液中的吸附速率快，2h内即可达到86.7％的吸附效率，24h内可达到饱和。

最后应当说明的是，尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些等效变化和修饰同样属于本发明权利要求所限定的范围。