一种P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及的是一种P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术

随着“双碳”成为全球共识，储能迎来爆发式增长，但锂离子电池受限于锂资源储量的限制和价格上涨，无法满足市场需求。与锂相比，钠在自然界中储量高且价格低廉，因此钠离子电池近年来受到社会各界的广泛关注。

钠离子电池至今未能实现产业化突破，主要制约因素就是缺少适合的负极材料。目前，从储能性能和原料成本综合考虑来看，无定型碳(包括硬碳和软碳)负极综合性能最好，其中，硬碳储钠容量较高，可达300mAh g

一般而言，钠离子电池用碳基负极材料，其典型充放电曲线由一个高电压区间(≥0.5V)表面扩散控制的斜坡和一个低电压区间(≤0.1V)嵌入控制的平台组成。其中平台区的钠离子动力学相对缓慢，斜坡区容量则拥有较快的反应动力学。

目前，针对钠电软碳负极改性的研究较少，主要以沥青基碳负极材料为主，现有的改性技术方案大致可分为四种：

1、软硬碳复合，加入硬碳前驱体(如酚醛树脂、木质素)，提高沥青裂解碳材料的无序度，获得了较高的可逆容量和ICE，但倍率性能较低，且成本较高；

2、预氧化，过程中产生的羰基官能团与沥青分子发生相互交联，减缓沥青液相碳化过程，产生了大量无序结构，同时高温碳化过程中释放出的CO、CO2会在无定型碳内部产生纳米孔，获得了较高的储钠容量和ICE，但倍率性能较低；

3、低温碳化，得到的无定型碳材料具有随机排列的短碳层和较高的缺陷浓度，获得了以斜坡为主导的碳材料，储钠容量可达263mAh g-1，倍率性能较好，ICE也可达到80％，但低温碳化速率较慢，反应时间较长，效率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

A1、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过筛，

A2、将过筛后的材料经酸洗/碱洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末；

A3、按照一定比例将沥青粉末、有机磷源和醇混合均匀后转移放入坩埚转移至管式炉中；

A4、在惰性气体氛围下，开启管式炉，按照一定升温速率进行加热，保温一段时间，并按照一定降温速率降至室温；

A5、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过筛，得到P、O共掺杂沥青基碳负极材料。

所述的制备方法，所述过筛目数为50-300目，所述酸洗/碱洗中，酸为盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/L,碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵、碳酸氢铵的一种或几种，摩尔分数为0.05-2mol/L。

所述的制备方法，所述步骤A3中沥青粉末、有机磷源与醇混合质量比例为1：0.05-2：0.05-2。

所述的制备方法，所述步骤A3中有机磷源为植酸(PA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、亚甲基二磷酸(MDP)的一种或几种，多元醇为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇，聚氧化丙烯二醇的一种或几种。

所述的制备方法，所述管式炉升温速率为1-10℃/min，保温温度为500-1400℃，保温时间为2-20h，降温速率为1-10℃/min。

所述的制备方法，步骤A4得到的负极材料为无定型度高，具有较多微孔结构的沥青裂解碳材料。

根据任一所述方法制备的P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料。

本发明主要解决现有沥青基碳材料储钠容量低及斜坡容量与首次库伦效率难以同步提升的问题，同时响应低速电动车与储能领域的发展对新型钠离子电池负极材料的需求，提供一种新型P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法。

本发明首次采用有机磷源(如植酸)作为P、O前驱体，可实现抑制沥青有序转化和掺杂的综合改性效果。主要体现在：一、多官能团有机磷源在加热过程中通过自身的交联反应及对沥青的乳化作用会间接诱导沥青中芳香族分子的交联反应，碳化后形成合适的闭孔，引入平台容量；二、有机磷源中含有丰富的P、O原子，在加热过程中掺杂入碳材料中，可有效提高碳基复合材料的储钠位点，同时可提高碳材料中的缺陷密度，大幅度提高斜坡容量。利用有机磷源诱导沥青无序转化和可控原位掺杂的协同作用，全面提升无定型碳材料储钠性能。

本发明具有以下有益效果：

(1)多官能度有机磷源通过其自身的交联反应及对沥青的乳化作用间接诱导沥青中芳香族分子间的交联，形成合适孔径的闭孔，在通过掺杂提高斜坡容量的基础上，引入平台容量；

(2)NaH

附图说明

图1沥青和植酸混合后1400℃碳化后裂解碳XRD图谱；

图2沥青、植酸和丙二醇混合后1000℃碳化后裂解碳Raman图谱(a)和恒流充放电曲线图(b)；

图3沥青、植酸和乙醇混合后1000℃碳化后裂解碳Raman图谱；

图4沥青、植酸和丙二醇混合后800℃碳化后裂解碳XRD图谱(a)和充放电曲线图(b)；

图5沥青、植酸和乙醇混合后800℃碳化后裂解碳Raman图谱(a)、SEM图(b)和倍率图(c)；

图6沥青800℃碳化后裂解碳Raman图谱(a)、SEM图(b)；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

P、O共掺杂钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过100-300目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经酸洗/碱洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、按照一定比例将沥青粉末、有机磷源和醇混合均匀后转移放入坩埚转移至管式炉中。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料。

相应地，基于上述新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法的基础上，本发明还提供了一种P、O共掺杂沥青基碳负极材料。理所当然地，该新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料可以由上述方法制备得到，如果用其他方法制备出该新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料，那么也在本发明实施例的公开和保护的范围。

实施例1：本实施方式新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过200目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经盐酸、氢氟酸酸洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、将1.5g沥青粉末、0.1g植酸和10ml乙醇混合蒸干后均匀后转移放入坩埚转移至管式炉中。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料。

如图1所示，沥青和植酸均匀混合，乙醇充当分散剂，将乙醇蒸发后1400℃进行碳化，可以看到(003)峰较为尖锐，表明材料结晶性相对较好，石墨化程度较高，相应的储钠能力也较弱。

实施例2：本实施方式新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过200目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经盐酸、氢氟酸酸洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、将1.5g沥青粉末、0.2g植酸和10ml乙醇混合均匀后蒸干并放入坩埚中转移至管式炉内。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料。

如图2所示，拉曼光谱中1340cm

实施例3：本实施方式新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过200目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经盐酸、氢氟酸酸洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、将2g沥青粉末、0.2g植酸和10ml丙二醇混合均匀后并放入坩埚中转移至管式炉内。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料。

如图3所示，沥青、植酸与丙二醇混合后1000℃碳化，拉曼光谱的I

实施例4：本实施方式新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过200目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经盐酸、氢氟酸酸洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、将1.5g沥青粉末、0.5g植酸和10ml丙二醇混合均匀后转移放入坩埚转移至管式炉中。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料。

如图4-5所示，沥青、植酸与丙二醇混合后1000℃碳化，XRD的(003)峰变粗变低且拉曼光谱的I

经由改性后的SEM图片可以看出，掺杂植酸后的沥青呈现典型的片状，颗粒较为细小，无序度较高，倍率性能图可以看出，在2A/g的大电流下151.9mAh/g的容量，并在电流恢复至0.1A/g时，容量恢复为初始值，倍率性能良好。

实施例5：本实施方式新型P、O共掺杂沥青基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法按下列步骤实施：

一、将原材料沥青经高能球磨进行粉碎后过200目筛。

二、去除沥青中的灰分：将过筛后的材料经盐酸、氢氟酸酸洗去除杂质，再用去离子水清洗后干燥得到纯沥青粉末。

三、将1.5g沥青粉末放入坩埚转移至管式炉中。

四、在N

五、待管式炉完全降温后取出坩埚，研磨材料并过200目筛，得到沥青裂解碳钠离子电池负极材料。

与实施例4相比，未加入植酸进行改性的纯沥青在800℃进行碳化，其拉曼光谱的ID/IG显著降低(图6)，没有有机磷源中的P、O掺杂及交联反应，沥青的石墨化程度升高，同时SEM可以看到颗粒尺寸较大，对应材料的储钠性能不理想。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。