一种锡基钙钛矿光伏器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿光伏器件技术领域，具体涉及一种锡基钙钛矿光伏器件及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(PSCs)近年来发展迅速，其最高光电转换效率已达到26.1％。与市场上主流的硅太阳能电池相比，由于其低成本、大面积、溶液制备和灵活的优点，PSCs未来有望取代其主导地位。钙钛矿的优势还包括双极性载流子传输、直接和可调带隙以及长载流子寿命。因此，PSCs未来有望大力推进绿色转型升级新能源。然而，要实现PSCs的大规模市场应用，不可避免地要考虑器件中重金属铅的毒性。这一问题一直是阻碍其进一步进入市场的重要原因。锡、银、铋等低毒材料代替铅作为钙钛矿中的B位点被认为是最有前景的技术。到目前为止，在保持高效率的同时替代这些化合物中的有毒铅的尝试仅取得了部分成功，因为PCE仍然明显落后于铅基钙钛矿太阳能电池。锡基钙钛矿太阳能电池目前正在成为其有毒铅基类似物的真正替代品，并且是各种无铅钙钛矿中最有前途的材料。最近，锡基钙钛矿电池的认证效率已经达到了14.6％(Jiang X,Li H,Zhou Q,et al.One-stepsynthesis of SnI

目前，由于界面处的高缺陷密度，锡基钙钛矿器件的短路电流与理论值仍然存在较大差距，这也是亟需解决的问题。研究表明，通过界面修饰的方法可以降低钙钛矿吸光层与载流子传输层之间的能级差，有效促进电荷在界面处的传输，同时降低钙钛矿薄膜缺陷态密度，有利于提高器件光电转换性能与稳定性。因此，通过在钙钛矿太阳能电池中引入合适的界面修饰层对于提高钙钛矿太阳能电池的性能以及稳定性具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种锡基钙钛矿光伏器件，在锡基钙钛矿光伏器件中引入3-氨甲基苯并噻吩界面修饰层，提高了锡基钙钛矿光伏器件的性能以及稳定性。

本发明的进一步目的是提供一种锡基钙钛矿光伏器件的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种锡基钙钛矿光伏器件，包括阳极衬底，依次设置在所述阳极衬底一侧的空穴传输层、钙钛矿吸光层、界面修饰层、电子传输层、空穴阻挡层和阴极电极，所述界面修饰层的材料为3-氨甲基苯并噻吩(3-Aminomethylbenzo[b]thiophene,3-AMBTh)。

本发明提供的锡基钙钛矿光伏器件中的3-氨甲基苯并噻吩界面修饰层，与钙钛矿薄膜表面的FAI反应，从而将其锚定在钙钛矿薄膜表面，降低界面处的缺陷态密度；3-氨甲基苯并噻吩另一端的苯环与电子传输层(ICBA)两端的苯环产生π-π堆积作用，从而促进界面处更强的电荷转移，锡基钙钛矿器件的电流得到明显提升，器件的整体性能得到显著改善。本发明提供的锡基钙钛矿光伏器件能够获得高达14.18％的器件效率，这是锡基钙钛矿太阳能电池领域世界一流的器件效率。

一种上述锡基钙钛矿光伏器件的制备方法，包括以下步骤：

S1.在阳极衬底上制备空穴传输层；

S2.在S1所述的空穴传输层上制备钙钛矿吸光层；

S3.在S2所述的钙钛矿吸光层上制备界面修饰层，所述界面修饰层的材料为3-氨甲基苯并噻吩；

S4.在S3所述的界面修饰层上制备电子传输层；

S5.在S4所述的电子传输层上依次制备空穴阻挡层、阴极电极，得到所述锡基钙钛矿光伏器件。

本发明制备方法简单便捷，重复性好，制备得到了性能高效且稳定的倒置器件结构的锡基钙钛矿光伏器件。

进一步地，步骤S1中，所述阳极衬底包括氧化铟锡(ITO)阳极衬底，所述空穴传输层包括聚3,4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。

在具体实施方式中，清洗ITO阳极衬底，将清洗干净的ITO阳极衬底烘干，进行紫外处理后，将PEDOT:PSS空穴传输层旋涂在ITO阳极衬底上。

进一步地，所述旋涂方法为：先500～600rpm旋涂10～20s，再4500～5000rpm旋涂40～50s，退火处理的温度为130～150℃，退火处理的时间为15～20min。

进一步地，步骤S2中，所述钙钛矿吸光层的制备包括以下步骤：甲脒氢碘酸盐(FAI)、对氟苯乙基溴化铵(pF-PEABr)、碘化亚锡(SnI

其中，pF-PEABr为钙钛矿的添加剂，主要作用为诱导钙钛矿高取向生长，有利于提高锡基钙钛矿光伏器件的光电转换效率。

进一步地，步骤S2中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上，退火处理后得到所述钙钛矿吸光层。

进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和/或二甲基亚砜(DMSO)，DMF和DMSO作为混合溶剂使用时，DMF和DMSO的体积比为4:1。

进一步地，所述FAI、pF-PEABr、SnI

进一步地，所述旋涂的转速为5000～5500rpm，在旋涂开始后第25～30s加入反溶剂，继续旋涂25～30s后在90～110℃下退火处理10～15min。

进一步地，所述反溶剂包括氯苯。

进一步地，步骤S3中，所述界面修饰层的制备包括以下步骤：将3-氨甲基苯并噻吩溶液涂覆在所述钙钛矿吸光层上，所述3-氨甲基苯并噻吩溶液的浓度为0.5～1μL/mL。

浓度过低时，界面修饰不充分，形成的界面π-π通道较少，器件效果较差；浓度过高时，由于3-AMBTh能够轻微溶解钙钛矿上界面，导致薄膜质量差，从而效率降低。

在具体实施方式中，用甲苯稀释3-氨甲基苯并噻吩，搅拌1～2h后得到3-氨甲基苯并噻吩溶液。

进一步地，步骤S3中，所述界面修饰层的制备包括以下步骤：将3-氨甲基苯并噻吩溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，退火处理后得到所述界面修饰层。

进一步地，所述旋涂的转速为4000～5000rpm，旋涂的时间为20～40s，退火处理的温度为80～100℃，退火处理的时间为5～8min。

进一步地，步骤S4中，采用旋涂法制备电子传输层，旋涂的转速为2000～3000rpm，旋涂的时间为40～50s。

进一步地，所述电子传输层包括富勒烯衍生物(ICBA)。

进一步地，步骤S5中，采用热蒸发沉积法依次制备空穴阻挡层、阴极电极。

进一步地，所述空穴阻挡层包括浴铜灵(BCP)，所述阴极电极包括银(Ag)电极。

进一步地，所述空穴传输层的厚度为40～50nm，所述钙钛矿吸光层的厚度为200～400nm，所述电子传输层的厚度为60～80nm，所述空穴阻挡层的的厚度为8～10nm，所述阴极电极的厚度为100～110nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种锡基钙钛矿光伏器件，采用3-氨甲基苯并噻吩作为界面修饰层材料，降低了钙钛矿吸光层与电子传输层界面处的缺陷态密度，提高了界面处的电荷转移，锡基钙钛矿光伏器件的光电转换性能与稳定性得到显著改善，能够获得高达14.18％的器件效率，且制备方法简单便捷，重复性好。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件的J-V性能测试结果图。

图2为实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件的陷阱态密度图。

图3为实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件中不同深度的缺陷态密度分布图。

图4为3-氨甲基苯并噻吩和添加不同浓度的3-氨甲基苯并噻吩的ICBA的核磁氢谱图。

图5为ICBA和添加3-氨甲基苯并噻吩的ICBA的XPS的C1s谱图。

图6为实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件的稳定性测试结果图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中使用的ITO基片、甲脒氢碘酸盐(FAI)和浴铜灵(BCP)均购自辽宁优选科技有限公司(Advanced Election Technology Co.,Ltd.)。PEDOT:PSS和对氟苯乙基溴化铵(pF-PEABr)均购自西安宝莱特光电科技有限公司(Xi’an Polymer Light TechnologyCorp)。二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯(CB)、碘化亚锡(SnI

下述实施例中，3-氨甲基苯并噻吩(3-AMBTh)溶液的制备方法为：用甲苯稀释3-氨甲基苯并噻吩，搅拌1h后得到3-氨甲基苯并噻吩溶液。

下述实施例中，钙钛矿前驱体溶液的制备方法为：将137.6mg FAI、24mg pF-PEABr、298mg SnI

实施例1

一种锡基钙钛矿光伏器件ITO/PEDOT:PSS/FASnI

S1.在ITO基片上制备45nm的PEDOT:PSS空穴传输层：将ITO基片用去离子水、丙酮，乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20min至完全去除溶剂和水分，用紫外灯和臭氧处理30～35min，将PEDOT:PSS空穴传输层旋涂在ITO基片上，静置涂覆70微升PEDOT:PSS溶液，先500rpm旋涂10s，再4500rpm旋涂50s，140℃下退火处理15min。

S2.在S1所述的PEDOT:PSS空穴传输层上制备300nm的FASnI

S3.在S2所述的钙钛矿吸光层上涂覆3-AMBTh溶液制备3-AMBTh界面修饰层：将3-AMBTh溶液旋涂在钙钛矿吸光层上，至加热台上进行退火处理，旋涂10微升0.5μL/mL的3-AMBTh溶液，4000rpm旋涂30s，80℃退火处理5min。

S4.在S3所述的界面修饰层上制备80nm的ICBA电子传输层：采用旋涂法制备电子传输层，静置涂覆40微升ICBA溶液，2000rpm旋涂40s。

S5.在S4所述的电子传输层上依次制备BCP空穴阻挡层、Ag电极：采用热蒸发沉积法依次制备8nm的BCP空穴阻挡层和100nm的Ag电极。

实施例2

一种锡基钙钛矿光伏器件ITO/PEDOT:PSS/FASnI

对比例1

一种锡基钙钛矿光伏器件ITO/PEDOT:PSS/FASnI

S1.在ITO基片上制备45nm的PEDOT:PSS空穴传输层：将ITO基片用去离子水、丙酮，乙醇反复超声清洗三次，然后烘烤20min至完全去除溶剂和水分，用紫外灯和臭氧处理30～35min，将PEDOT:PSS空穴传输层旋涂在ITO基片上，静置涂覆70微升PEDOT:PSS溶液，先500rpm旋涂10s，再4500rpm旋涂50s，140℃下退火处理15min。

S2.在S1所述的PEDOT:PSS空穴传输层上制备300nm的FASnI

S3.在S2所述的钙钛矿吸光层上制备80nm的ICBA电子传输层：采用旋涂法制备电子传输层，静置涂覆40微升ICBA溶液，2000rpm旋涂40s。

S4.在S3所述的电子传输层上依次制备BCP空穴阻挡层、Ag电极：采用热蒸发沉积法依次制备8nm的BCP空穴阻挡层和100nm的Ag电极。

对实施例1～2和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件进行短路电流密度-开路电压(J-V)性能测试，测试结果如表1所示：

表1

从表1中可以看出，3-AMBTh界面修饰的最佳浓度为0.5μL/mL，实施例1的最高效率达到了14.18％，随着处理浓度进一步增加到实施例2的1μL/mL，器件效率下降。

对实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件进行J-V性能测试，测试结果如图1所示，从图1中可以看出，通过3-氨甲基苯并噻吩处理，由于钙钛矿薄膜上表面的缺陷态密度的降低和界面处电荷转移效率的增强，器件的短路电流密度得到了大幅度提升，处理前后的最高PCE分别达到了11.04％和14.18％，优化后的锡基器件的性能得到了显著提升。

测试实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件的陷阱态密度，测试结果如图2所示，在图2中可以看到通过3-氨甲基苯并噻吩进行表面处理后，由于-NH

图4为3-氨甲基苯并噻吩和添加不同浓度(5mM、10mM、15mM)的3-氨甲基苯并噻吩的ICBA的核磁氢谱图，在图4中可以看到，随着向固定浓度的ICBA溶液中添加的3-氨甲基苯并噻吩量的逐渐增加，相应3-AMBTh上苯环的氢的化学位移逐渐向高场移动，证明了ICBA与3-AMBTh之间确实存在π-π堆积作用。图5为ICBA和添加3-氨甲基苯并噻吩的ICBA的XPS的C1s谱图，在图5中可以看到，纯ICBA由于其分子间的π-π堆积作用，XPS代表π-π堆积作用的峰面积比为4.27％，而在加入3-氨甲基苯并噻吩后，代表π-π堆积作用的峰面积比增加到了7.96％。

对实施例1和对比例1制备得到的锡基钙钛矿光伏器件进行稳定性测试，对放置在惰性气氛手套箱中的锡基钙钛矿光伏器件进行了长达1000h的效率测试，进一步证明3-氨甲基苯并噻吩处理后的锡基钙钛矿光伏器件呈现出更为优异的放置稳定性。

显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。