一种超疏水自清洁涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明属于超疏水涂层制备技术领域，尤其涉及一种超疏水自清洁涂层材料及其制备方法。

背景技术

近年来，自清洁涂层受到了广泛的关注。超疏水(水接触角＞150°)自清洁涂层，通过水滴滚动带走灰尘，实现类似于荷叶的自清洁功能。但实际空气环境中污染物多种多样，既有亲水性的粉尘污染物，又有亲油性的有机污染物，既有固体污染物，又有液态污染物，以及各种污染物的混合体，现有超疏水涂层并不能有效去除所有不同特性的污染物，导致其在实际使用过程中，由于污染物的不断积累使涂层表面丧失超疏水特性，另外机械摩擦以及气候老化等原因均会使涂层的超疏水特性逐渐丧失。因此，现有超疏水涂层仍存在实际服役时间过短的问题。

现有的技术公开的超疏水涂层存在一些问题，比如：制备方法复杂，往往需要特殊设备，过程繁琐，对基材具有选择性，不适合于大面积制备超疏水涂层、涂层的超疏水持久性差，从而导致涂层的自清洁功能寿命较短、依靠纳米颗粒自组装形成的微纳复合结构对基体表面粗糙度的提高有限，且形成微纳复合结构的自组装体尺寸、排列不可控。

由此可见，超疏水自清洁涂层仍存在提高降解有机污染物、超疏水和自清洁的研究价值。

发明内容

本发明实施例提供一种超疏水自清洁涂层材料，旨在解决现有的超疏水自清洁涂层存在的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种超疏水自清洁涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.先将重量份为3-8份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为80-97份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入纳米填料及防沉剂、固化剂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的基体表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

作为本发明的进一步方案：S1中，所述聚苯乙烯树脂重量份为4-6，所述乙酸丁酯溶剂的重量份为85-95。

作为本发明的进一步方案：S1中，所述聚苯乙烯树脂重量份为5，所述乙酸丁酯溶剂的重量份为95。

作为本发明的进一步方案：S1中，所述纳米填料为二氧化硅、二氧化钛或锂皂石中的至少一种；所述防沉剂为膨润土和高岭土中的至少一种；所述固化剂为聚酰胺树脂。

作为本发明的进一步方案：S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

作为本发明的进一步方案：S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

作为本发明的进一步方案：S4中，所述基底为载玻片或者铝片。

本发明实施例还提供了一种超疏水自清洁涂层材料，所述超疏水自清洁涂层材料由上述的超疏水自清洁涂层材料的制备方法制备得到。

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料的制备方法，采用的卤氧化铋是由纳米级别的纳米片自组装形成的具有花簇结构的微球，本身就是一种很好的微纳复合结构，不需要依靠颗粒之间不可控的自组装来形成微纳复合结构，通过疏水改性后和PS成膜树脂复配，形成超疏水自清洁涂层材料，利用光催化特性，大大提高超疏水自清洁的效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料，采用的卤氧化铋是由纳米级别的纳米片自组装形成的具有花簇结构的微球，本身就是一种很好的微纳复合结构，不需要依靠颗粒之间不可控的自组装来形成微纳复合结构，通过疏水改性后和PS成膜树脂复配，形成超疏水自清洁涂层材料，利用光催化特性，大大提高超疏水自清洁的效果。

本发明实施例提供了一种超疏水自清洁涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

S1.先将重量份为3-8份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为80-97份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入纳米填料及防沉剂、固化剂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的基体表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

经大量的实验验证，具有紫外光催化活性的普通结构的纳米颗粒如纳米二氧化钛和纳米氧化锌自组装形成的微纳结构，再与低表面能的交联成膜基质一起构筑超疏水自清洁涂层。由于紫外光只占太阳光的5％，这严重限制了具有光催化活性的材料对自然界太阳光的利用，且普通的无机纳米材料由于其本身的颗粒尺寸小、比表面积大，导致其分散性差，容易形成大小不一的组装体，不仅严重影响其光催化活性的发挥，还会使涂层不同区域的超疏水自清洁程度有差异；而研究发明，铋系半导体材料的可见光光催化活性很好，因此本文采用的由二元溶剂法合成出的卤氧化铋是由纳米级别的纳米片自组装形成的具有花簇结构的微球，本身就是一种很好的微纳复合结构，不需要依靠颗粒之间不可控的自组装来形成微纳复合结构，通过和PS成膜树脂复配，形成超疏水自清洁涂层材料，利用光催化特性，大大提高超疏水自清洁的效果。

本发明实施例中，通过将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球，再将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球，提高疏水性。

本发明实施例还提供了一种超疏水自清洁涂层材料，该超疏水自清洁涂层材料由上述的超疏水自清洁涂层材料的制备方法制备得到。

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案和技术效果做进一步的说明。

实施例1、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为3份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为80份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入二氧化硅及膨润土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例2、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为3份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为97份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入二氧化钛及高岭土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例3、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为8份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为80-97份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入二氧化硅及高岭土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例4、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为8份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为97份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入锂皂石及膨润土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例5、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为4份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为85份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入二氧化钛及膨润土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例6、

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层材料由以下步骤制备得到：

S1.先将重量份为6份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为95份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入锂皂石及膨润土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

实施例7、

S1.先将重量份为5份的聚苯乙烯树脂加入到重量份为95份乙酸丁酯溶剂中，分散均匀后，依次加入二氧化硅及高岭土、聚酰胺树脂，超声至树脂溶解完全得到均一的混分液A；

S2.通过采用二元溶剂法，保证CATB和CATC两种卤源溶液的摩尔总量为0.1mol、铋元素与卤元素的摩尔比为1:1，合成出卤氧化铋微球，再制成改性卤氧化铋微球；

S3.将改性卤氧化铋微球加入到混合液A中，室温磁力搅拌lh，得到可用于涂覆的超疏水自清洁涂料；

S4.将制成超疏水自清洁涂料均匀地涂在已处理的载玻片表面，然后线棒进行刮涂，在室温下干燥固化1h后进行二次涂覆，再经室温干燥固化即完成了涂层的制备过程。

具体的，S2中，所述卤氧化铋微球的具体制备方法为：将35ml蒸馏水、25ml冰乙酸和0.lmol硝酸铋加入250ml的圆底烧瓶中，在室温下搅拌20min得到均一透明的溶液，边搅拌边向溶液中加入质量分数为25w％的十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十六烷基三甲基氯化铵(CATC)溶液(加入的硝酸铋和卤元素的摩尔比为1:1)，并加入3×10-4mol1硼氢化钠和20ml乙醇在25℃室温条件下搅拌10min后过滤，分别用50ml的乙醇和20oml的超纯水洗涤5次，60℃真空干燥24h，研磨即得到具有微纳复合结构的卤氧化铋微球。

具体的，S2中，所述改性卤氧化铋微球的制备方法为：将4g卤氧化铋微球与40ml正己烷混合，搅拌30min得到分散均匀的悬浮液，然后加入1g低表面能的疏水改性剂全氟四癸基三乙氧基硅烷(FAS)，继续搅拌2h，60℃真空干燥24h，研磨后即得改性卤氧化铋微球。

分别测定实施例1-7的涂层对水接触角和滚动角，得到表1。

表1

由表1可以看出，涂层的接触角＞150°，滚动角<10°，硬度≥9H，可见光透光率>90％。所以，本发明提供的涂层材料可作为超疏水自清洁材料。

对比例1、

该对比例为空白组，未在基底载玻片上涂抹材料，仅进行清洁处理。

对比例2、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：S1步骤不便，省略S2和S3，将混合液A涂抹在基底载玻片上。

对比例3、

该对比例与上述实施例4的差别仅在于：省略S2和S3，将4g纳米ZnO、TiO

分别测定对比例1-3的涂层对水接触角和滚动角，得到表2。

表2

由表1和表2对比，可得出实施例4和对比例3相比于对比例的空白组和对比例2的PS树脂的涂料，均满足超疏水特性。

再取四块相同的基底载玻片，按照实施例4的涂抹方法，分别用实施例4、对比例1、对比例2和对比例3的涂料对四块基底载玻片进行涂抹，待室温干燥2小时后，再向四块载玻片上分别滴上一定量的罗丹明B/乙醇溶液，使涂层变红，通过测量可见光照射下不同时间端涂层表面的颜色情况，得到表3。

表3

由表4可以看出实施例4的超疏水自清洁涂层对罗丹明B染料等有机物有较好的光催化降解活性，能实现涂层表面降解有机物自清洁的作用，对比例3中利用改性的纳米粒子虽然有一定的光催化降解活性，但远远比不上实施例4。

本发明实施例提供的超疏水自清洁涂层的制备方法，采用的卤氧化铋是由纳米级别的纳米片自组装形成的具有花簇结构的微球，本身就是一种很好的微纳复合结构，不需要依靠颗粒之间不可控的自组装来形成微纳复合结构，通过疏水改性后和PS成膜树脂复配，形成超疏水自清洁涂层材料，利用光催化特性，大大提高超疏水自清洁的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。