银纳米线涂布液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于柔性透明导电材料技术领域，具体来说涉及一种银纳米线涂布液及其制备方法和应用。

背景技术

柔性透明导电薄膜是许多电子和光电子器件的重要组成部分，如显示器屏幕、电子皮肤和太阳能电池等。近年来，随着触控电子产品的广泛普及以及对触控屏技术日益提高的要求，人们对透明导电薄膜的需求和要求越来越高。传统的氧化锢锡(ITO)材料由于资源短缺、柔韧性差、折射率高、制造工艺复杂、能耗高等问题，已经无法进一步满足新一代触控技术的发展要求，寻找新的替代材料显得尤为必要。

性能优异、柔性且环境友好型的透明导电材料的市场增量空间巨大。目前，研究最广泛的柔性电极为银纳米线透明导电薄膜，作为柔弹性基底(基材)的材料为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯等柔性材料。由于具有优异的光电性能、制备工艺成本低、与柔性衬底具有良好的相容性以及优良的机械性能和弯曲性能等特点，银纳米线透明导电薄膜成为透明导电层ITO薄膜的最佳替代品。

银纳米线透明导电薄膜制备关键原料之一就是银纳米线导电涂布液。现有的银纳米线导电涂布液存在存放不稳定银线易沉降、制得的银纳米线透明导电薄膜与基底附着性不稳定、导电均匀性差、导电性能不稳定的问题。究其原因，一是银纳米线涂布液流动性不稳定，其所形成的涂层不均匀，二是由于银纳米线涂布液所形成的涂层与基材浸润性较差导致基材与银纳米线之间形成的物理与化学相互作用都非常弱，致使银纳米线透明导电薄膜的性能较差。

发明内容

针对现有现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种银纳米线涂布液的制备方法，该银纳米线导电涂布液可长期稳定保存，将该制备方法获得的银纳米线涂布液涂覆在基材上，能够提高在基材上所形成银纳米线透明导电薄膜(即银纳米线导电涂层)的导电均匀性和导电性能的稳定性，从而提高了银纳米线透明导电薄膜的透光率和导电性，并降低其雾度。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的银纳米线涂布液。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1,使高分子聚合物分散在水中，再加入银纳米线混合均匀，得到银纳米线分散液，其中，所述高分子聚合物为聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠中的一种或一种以上的混合物；

在所述步骤1中，所述高分子聚合物为水的0.5-10wt％。

在所述步骤1中，加入高分子聚合物后，通过第一次搅拌使高分子聚合物分散在水中，所述第一次搅拌的速度为100-600rpm，时间为0.5-3h。

在所述步骤1中，加入银纳米线后，通过第二次搅拌使混合均匀，所述第二次搅拌的速度为40-300rpm，时间为0.1-3h。

在所述步骤1中，所述银纳米线的直径为17-30nm，长度为18-30um。

在所述步骤1中，所述银纳米线分散液中银纳米线的浓度为1-30mg/mL。

在所述步骤1中，所述水为去离子水。

步骤2,在步骤1所得银纳米线分散液中加入表面活性剂、润湿剂和缓冲剂，搅拌均匀，得到银纳米线涂布液，所述表面活性剂为步骤1中水的0.05-3wt％，所述润湿剂为步骤1中水的0.1-5wt％，所述缓冲剂为步骤1中水的0.01-4wt％。

在所述步骤2中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温20和吐温80中的一种或一种以上的混合物。

在所述步骤2中，所述润湿剂为非离子表面活性剂、有机硅双生表面活性剂、氟改性聚丙烯酸酯流平剂和丙烯酸酯表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。

在所述步骤2中，所述缓冲剂为磷酸二氢钾。

在所述步骤2中，所述搅拌的速度为50-300rpm，时间为0.1-3h。

上述制备方法获得的银纳米线涂布液。

上述制备方法在提高银纳米线涂布液储存稳定性中的应用。

上述银纳米线涂布液在提高其所形成银纳米线透明导电薄膜的透光率、导电性和/或雾度性能中的应用。

本发明的有益效果为：本发明的制备方法生产工艺简单，银纳米线导电涂布液长期储存稳定性好，涂覆后形成银纳米线透明导电薄膜的导电性和透光率和雾度性能好。

附图说明

图1为实施例1的银纳米线扫描电镜图；

图2为实施例2的银纳米线透明导电薄膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

在以下实施例中，所用试剂信息如下表所示：

在以下实施例中，所用实验仪器信息如下表：

实施例1

一种银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1,以400rpm的速度搅拌2h使高分子聚合物分散在去离子水中，再加入银纳米线并以150rpm的速度搅拌1.5h至混合均匀，得到银纳米线分散液，其中，银纳米线如图1所示，高分子聚合物为聚苯胺，高分子聚合物起成膜粘结以及保护银纳米线的作用；高分子聚合物为去离子水的5wt％。银纳米线分散液中银纳米线的浓度为20mg/mL，银纳米线的平均直径为25nm，平均长度为25um。

步骤2,在步骤1所得银纳米线分散液中加入表面活性剂、润湿剂和缓冲剂，以140rpm的速度搅拌2h至均匀，得到银纳米线涂布液，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。润湿剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂采用的是广州斯涂源化工有限公司的sago-3615型号非离子表面活性剂。缓冲剂为磷酸二氢钾。表面活性剂为步骤1中去离子水的2wt％，润湿剂为步骤1中去离子水的1.5wt％，缓冲剂为步骤1中去离子水的2wt％。

实施例2

一种银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1,以450rpm的速度搅拌2.5h使高分子聚合物分散在去离子水中，再加入银纳米线并以170rpm的速度搅拌2h至混合均匀，得到银纳米线分散液，其中，高分子聚合物为羟丙基纤维素和聚苯胺的混合物；羟丙基纤维素为去离子水的4wt％，聚苯胺为去离子水的3wt％。银纳米线分散液中银纳米线的浓度为25mg/mL，银纳米线的平均直径为21nm，平均长度为25um。

步骤2,在步骤1所得银纳米线分散液中加入表面活性剂、润湿剂和缓冲剂，以150rpm的速度搅拌1.5h至均匀，得到银纳米线涂布液，表面活性剂为吐温20。润湿剂为有机硅双生表面活性剂，采用的是广州斯涂源化工有限公司的sago-3650型号的有机硅双生表面活性剂。缓冲剂为磷酸二氢钾。表面活性剂为步骤1中去离子水的3wt％，润湿剂为步骤1中去离子水的2wt％，缓冲剂为步骤1中去离子水的2.5wt％。

实施例3

一种银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1,以350rpm的速度搅拌2h使高分子聚合物分散在去离子水中，再加入银纳米线并以150rpm的速度搅拌1.5h至混合均匀，得到银纳米线分散液，其中，高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；高分子聚合物为去离子水的4wt％。银纳米线分散液中银纳米线的浓度为15mg/mL，银纳米线的平均直径为20nm，平均长度为25um。

步骤2,在步骤1所得银纳米线分散液中加入表面活性剂、润湿剂和缓冲剂，以140rpm的速度搅拌1.5h至均匀，得到银纳米线涂布液，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。润湿剂为有机硅双生表面活性剂和氟改性聚丙烯酸酯的混合物，有机硅双生结构表面活性剂采用的是广州斯涂源化工有限公司的sago-3650型号的有机硅双生结构表面活性剂，氟改性聚丙烯酸酯采用的是上海凯茵化工有限公司的Efka FL3670型号氟改性聚丙烯酸酯。缓冲剂为磷酸二氢钾。表面活性剂为步骤1中去离子水的2wt％，润湿剂有机硅双生结构表面活性剂和氟改性聚丙烯酸酯分别依次为步骤1中去离子水的2wt％和1.5％，缓冲剂为步骤1中去离子水的1.5wt％。

实施例4

一种银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1,以420rpm的速度搅拌2h使高分子聚合物分散在去离子水中，再加入银纳米线并以160rpm的速度搅拌1.5h至混合均匀，得到银纳米线分散液，其中，高分子聚合物为羧甲基纤维素钠；高分子聚合物为去离子水的6wt％。银纳米线分散液中银纳米线的浓度为15mg/mL，银纳米线的平均直径为19nm，平均长度为25um。

步骤2,在步骤1所得银纳米线分散液中加入表面活性剂、润湿剂和缓冲剂，以180rpm的速度搅拌2h至均匀，得到银纳米线涂布液，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和吐温80中的混合物，十六烷基三甲基溴化铵和吐温80的质量比为1:1.5。润湿剂为丙烯酸酯表面活性剂，丙烯酸酯表面活性剂采用的是上海凯茵化工有限公司

将实施例1-4所得银纳米线涂布液使用旋涂仪涂覆到聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度为50um，购买自帝人集团)上，在110℃烘干5min以使水分蒸发，在聚对苯二甲酸乙二酯膜上得到银纳米线透明导电薄膜。实施例1制备所得银纳米线透明导电薄膜如图2所示。

测试实施例1-4所得银纳米线涂布液的贮存稳定的时间，对实施例1-4所得银纳米线透明导电薄膜进行雾度、透光率、方阻和附着力的测试。使用透光率雾度测试仪(型号：EEL570，广州尚准仪器有限公司)测试银纳米线透明导电膜的透光率和雾度，选用光源波长550nm；铅笔硬度车测试附着力，将银纳米线透明导电薄膜制成大小5cm*5cm，使用四探针测试仪测试方阻。

银纳米线涂布液贮存稳定的时间的判断准则为：将银纳米线涂布液存放于透明瓶中，将瓶子置于温度20±5℃，湿度40-60％的环境中，定期测试银纳米线涂布液的粘度和密度，当瓶底部无肉眼可见沉淀、粘度变化＜5cP且密度变化＜1％，则认为银纳米线涂布液在该时间点为贮存稳定。其中，粘度变化＝粘度的最大值-粘度的最小值；

实施例1～4所得银纳米线涂布液和银纳米线透明导电薄膜的测试结果见表1。

表1

由表1中数据可知，实施例1-4所得银纳米线涂布液制备的银纳米线透明导电薄膜的透光率为91.5-92.1％，雾度为0.8-1.1％，方阻为25-27Ω/sq，附着力5B，光学性能和导电性能良好，并且贮存稳定性也很好。

以实施例2为例，实施例2制备银纳米线导电涂布液的粘度75cP，密度0.9970g/cm3，将瓶子置于温度20±5℃，湿度40-60％环境中，第六个月时，银纳米线涂布液瓶子底部无沉淀，粘度77cP，密度0.9965g/cm3,，粘度变化2cP，密度变化0.05％，银纳米线导电涂布液在该时间点贮存稳定，第12个月时，瓶子底部无沉淀，粘度76cP，密度0.9960g/cm3，粘度变化1cP，密度变化0.1％，银纳米线导电涂布液在该时间点贮存稳定。

银纳米线透明导电薄膜的导电均匀性、透光率均匀性和导电稳定性测试：

导电均匀性判定：按照5cm*5cm对银纳米线透明导电薄膜取样，按照九点取样法在银纳米线透明导电薄膜不同区域取样，分别测试其方阻，当方阻波动＜4Ω/sq，则可判断导电均匀性良好。方阻波动＝方阻的最大值-方阻的最小值。

透光率均匀性判定：按照5cm*5cm对银纳米线透明导电薄膜取样，按照九点取样法在银纳米线透明导电薄膜不同区域取样，分别测试其透光率，当透光率波动＜0.4％，则可判断其透光率均匀性良好。透光率波动＝透光率的最大值-透光率的最小值。

导电稳定性判断标准：将按照同一个实施例中制备方法获得的2个银纳米线透明导电薄膜进行判断A和判断B的操作：

判断A：将第一个银纳米线透明导电薄膜经过温度85℃，湿度85RT％环境老化168H后，方阻波动＜2Ω/sq；

判断B：将第二个银纳米线透明导电薄膜经过45°、弯曲半径5mm弯折1000次，方阻波动＜1.5Ω/sq；

当同时满足判断A和判断B时，则判定该实施例制备所得的银纳米线透明导电薄膜的导电稳定性较好。

按上述照判断准则，对实施例2所得银纳米线透明导电薄膜进行导电均匀性、透光率均匀性和导电稳定性的测试，测试结果如下：

实施例2制得的银纳米线透明导电薄膜进行导电均匀性测试：按照九点取样法，测试其方阻，方阻的最大值28.5Ω/sq，最小值26Ω/sq，方阻波动2.5Ω/sq，该银纳米线透明导电薄膜的导电均匀性良好。

实施例2制得的银纳米线透明导电薄膜进行透光率均匀性测试，透光率最大值92.13％，最小值91.85％，透光率波动0.28％，该银纳米线透明导电薄膜的透光均匀性良好。

对实施例2制得的银纳米线透明导电薄膜进行导电稳定性测试，实施例2制得的银纳米线透明导电薄膜的方阻为27Ω/sq，判断A操作后获得的方阻波动为0.2Ω/sq，判断B操作后获得的方阻波动为0.9Ω/sq，该银纳米线透明导电薄膜导电稳定性良好。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。