一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法。

背景技术

甲烷是天然气的主要成分，在地球上储存量巨大。甲烷具有热值高、成本低、安全无毒等特点，因此其作为清洁能源得到了广泛的利用。

从微观结构上看，CH

目前甲烷转化为液态含氧化合物的主要途径是通过多步反应：包括合成气(CO和H

近几年来，利用光能替代传统的热能来驱动甲烷催化转化反应已被证明是非常有前景的新策略，它可以在温和条件(1bar和室温附近)下通过光激发而不是热活化来促进反应，光催化反应由光能激发产生光生电子和空穴，参与到甲烷C-H键活化和自由基形成，打破了传统热力学平衡的束缚，使得甲烷转化反应可以在较温和条件下进行(室温，常压)，避免了高温、高压情况下催化剂的失活、积碳等缺陷，因此，光催化越来越多地被用于甲烷转化。

但是在光催化甲烷转化制液态含氧化合物体系中，许多研究者们一直致力于实现甲醇的高选择性。甲酸作为一种有多种用途的化学品，既可作为液体燃料，也是一种广泛的化工原料。但是光催化甲烷氧化制备甲酸的反应却鲜有报道。当前，大多数生产甲酸的方法都需要有毒的一氧化碳或合成气，需要消耗大量的能源，不绿色环保。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种光催化甲烷氧化反应的方法，该方法制备的液态含氧化合物尤其是甲酸具有高选择性。

有鉴于此，本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：

在TiO

优选的，所述反应在保护性气氛下进行，所述保护性气氛为氩气。

优选的，所述甲烷、氧气和氩气的体积比为8:4：(50～100)。

优选的，所述光催化反应的光源为氙灯或汞灯。

优选的，所述光催化反应的光源为氙灯，功率为300～600W。

优选的，所述TiO

将(001)TiO

优选的，所述(001)TiO

优选的，所述光催化剂、所述H

优选的，光催化反应的温度为20～30℃，时间为5～12h。

本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，该方法是在TiO

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的不同质量比的(001)TiO

图2为本发明实施例2中不同质量比的(001)TiO

图3为本发明实施例3中不同双氧水体积的S501催化剂的催化性能图；

图4为本发明实施例4中不同反应时间的S501催化剂的催化性能图；

图5为本发明实施例4中不同反应体系的S501催化剂的催化性能图；

图6为本发明甲烷氧化的机理示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于甲酸的应用前景以及光催化甲烷的现状，本申请提供了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，该方法在光催化甲烷氧化反应中实现了液态含氧化合物的高选择性，尤其是甲酸的高选择性。具体的，本发明实施例公开了一种以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法，包括：

在TiO

在上述制备以甲酸为主的液态含氧化合物的过程中，所述TiO

将(001)TiO

在上述光催化剂制备过程中，所述(001)TiO

本申请以甲酸为主的液态含氧化合物的具体制备过程为：

将TiO

甲烷活化的主要方式是通过光生空穴来生成甲基自由基，然后甲基自由基反应生成相应的产物。但是，考虑到甲烷转化过程极易被过量的自由基(·OH/·O

根据上述说明，本申请在以甲酸为主的液态含氧化合物的制备中对关键因素进行了限定，以提高液态含氧化合物的高选择性，尤其是提高甲酸的高选择性。

氩气作为保护气，水和氧气属于弱氧化剂，羟基·OH和超氧自由基·O

所述光催化反应的光源为氙灯或汞灯，在具体实施例中，所述光催化反应的光源为氙灯，其功率为300～600W，更具体地，所述光催化反应的光源的功率为500W。在本申请中，所述光催化反应的温度为20～30℃，时间为5～12h。

在上述甲烷的光催化过程中，经过光照，(001)TiO

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的以甲酸为主的液态含氧化合物的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1(001)TiO

按文献方法合成的(001)TiO

对上述制备的不同比例的(001)TiO

实施例2不同比例的(001)TiO

取(001)TiO

气相色谱仪为岛津GC-9720，可以用于检测甲烷、乙烷等一系列有机物，还可以用于检测H

采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量；测试中以DSS为内标物，采用100μL的2％wt DSS的氘水溶液+700μL反应后离心的上清液检测；各个液态含氧化合物的产量通过标准曲线得出。

实施例3

质量比为1：50的(001)TiO

在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将双氧水的体积改变为0μL、55μL、110μL、165μL(同实施例2)、210μL和275μL。

采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。

实施例4 S501催化剂改变反应条件下的催化性能测试

在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将反应时间改变为2h、5h、8h(同实施例2)和12h。

采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。

实施例5 S501催化剂改变反应条件下的催化性能测试

在其他条件不变的情况下(同实施例2)，将反应体系设定为CH

采用气相色谱仪检测石英反应器中反应前后的气体含量和组分，采用核磁共振谱仪(BUKER300，400)检测反应后的液态含氧化合物含量。

其中转化率和选择性由下面公式给出：

甲烷转化率＝(反应前甲烷总量-反应后甲烷总量)/反应前甲烷总量；

液态含氧化合物的选择性计算以甲酸为例：

甲酸的选择性＝甲酸生成量/(反应前甲烷总量-反应后甲烷总量)；

气相产物CO和CO

CO

实施例1中不同比例的(001)TiO

上述实施例的具体数据详见表1、表2、表3、表4和表5以及图2～图5；

表1不同比例的(001)TiO

表1-1不同比例的(001)TiO

表1-2不同比例的(001)TiO

表1-2不同比例的(001)TiO

表2不同双氧水体积的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据

表2-1不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表

表2-2不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表

表2-3不同双氧水体积的S501催化剂的甲烷转化率和产物收率数据表

表3不同反应时间的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据

表3-1不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表

表3-2不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表

表3-3不同反应时间的S501催化剂的甲烷转化量和产物收率数据表

表4不同反应体系的S501催化剂的光催化甲烷中的催化性能数据

表4-1不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化率和产物选择性数据表

表4-2不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化量和产物产量数据表

表4-3不同反应体系的S501催化剂的甲烷转化量和产物收率数据表

从图1中可以看出所合成的三种不同比例的(001)TiO

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。