制备脂环族二酯的方法

本发明涉及制备脂环族二酯的方法，使用脂环族二酯制备聚酯碳酸酯的方法，脂环族二酯用于制备聚酯碳酸酯的用途以及一种聚酯碳酸酯。

已知聚酯、聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯在机械、加热形状稳定性和耐候性方面具有良好的性能。取决于所使用的单体，每个聚合物组均具有使得这种材料因其而出众的某些关键特征。例如，聚碳酸酯尤其具有良好的机械性能，而聚酯通常显示出更好的化学品耐受性。聚酯碳酸酯，取决于所选择的单体，显示出所述两组的性能特征。

尽管芳族聚碳酸酯或聚酯经常具有良好的性能特征，但在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，由于吸收UV光导致这些热塑性材料变黄并任选变脆。在此方面，脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有更好的性能，尤其是更好的耐老化性和/或耐候性。脂族聚合物的另一个优点是原料在生物利用度方面更好的可及性。脂族单体如琥珀酸或异山梨醇现今可从生物原料获得，而芳族单体不能或仅可受限地从生物原料获得。在本发明意义上，将表述“生物基''理解为是指，所涉及的化学化合物在申请时间点可通过可再生的和/或可持续的原料获得、得到和/或优选是这样的可再生的和/或可持续的原料。该表述尤其用于确定与来自化石原料的原料的界限。一种原料是生物基的还是基于化石原料的，可以通过测量该原料中的碳同位素来确定，因为化石原料中碳同位素C14的相对量较低。这例如可以根据ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)进行。

脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点是通常其低的玻璃化温度。因此，使用脂环族醇作为(共聚)单体是有利的。这种脂环族醇例如是TCD醇(三环癸烷二甲醇)、环己烷二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇(Isoidide)的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化温度，也可以使用脂环族酸如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸作为(共聚)单体。然后根据反应物的选择，得到聚酯或聚酯碳酸酯。环己烷二羧酸和异山梨醇的聚酯由Oh等人记载在Macromolecules 2013，46，2930-2940中。然而，本发明优选的目标是聚酯碳酸酯。

然而，聚酯碳酸酯不能以工业规模由游离酸制备，而是通过相应的含酯单体与二醇的酯交换来制备。例如，1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二羧酸的聚酯从二酸的二甲酯出发来制备(该聚酯和聚碳酸酯的共混物：DuPont的Xyrex

然而，这些脂环族酸的含酯单体的反应性在以后的借助于酯交换的聚合中起很大作用。迄今为止，还没有尝试提供这种尤其适合于制备聚酯碳酸酯的脂环族二酯。已知这类苯基酯在酯交换反应中显示出比其脂族类似物明显更高的反应性。这例如记载在EP3026074A1中和EP 3248999A1中。

在这些文献中也记载了二苯基酯的制备。在EP 3026074A1中，记载了二酸与苯酚直接反应生成相应的酯(实施例1)。然而，在生成苯基酯的合成步骤中的产率相当低(实施例1；EP 3026074)。在EP 3026074A1的实施例2中，使二甲酯与苯酚反应。在此，也能够改善二苯基酯的产率。

EP 3248999A1的实施例1和实施例2记载了使用溶剂用于制备二苯基酯，并且需要不易处理的原料如光气。使用溶剂使得该方法昂贵，因为在反应结束后必须除去溶剂，这既不是能量有利的，从环境的观点来看也不能获得正面评价。光气的使用不仅需要高水平的安全措施，而且总体上也是昂贵的。由于随后的生成脂族聚酯碳酸酯的反应没有光气，在装置的一个部分中将光气法与酯交换法结合是非常不利的。因此，在EP 3026074A1中和EP3248999A1中记载的方法不是最佳的。

在WO2002/10111A1中记载了一种制备脂族二苯基酯的方法，其中使脂族线性二酸与碳酸二苯基酯反应。随后，在此使用溶剂通过重结晶纯化二酯。如上所述，这些也必须随后再次去除。此外，该文献没有包含使用脂环族二酸的实例(而是仅使用线性二酸)。与线性二酸相反，脂环族二酸大都更不稳定。例如，1,4-环己烷二羧酸的热重分析在200℃下已经证实第一重量损失。因此，线性二酸的反应条件不能容易地转换至脂环族二酸。本领域技术人员将尤其避免脂环族二酸的热负荷。

在JP H07-126213中记载了芳族二酸如对苯二甲酸或间苯二甲酸与碳酸二芳基酯的反应。这种芳族二酸具有非常高的热稳定性。因此，芳族二酸的反应条件同样不能容易地转换至脂环族二酸。

因此，本发明的目的在于提供一种制备脂环族二酯的方法，该方法改进了现有技术的至少一个缺点。本发明的目的尤其在于提供一种不需要使用光气的方法。此外旨在提供一种可以无溶剂地进行的方法。然而，在这种情况下，旨在能够以简单的方式而没有例如由于热分解造成的高产率损失并优选以高纯度获得脂环族二酯。

通过本发明实现了至少一个、优选所有上述目的。令人惊讶地已发现，在碱性催化剂存在下，脂环族二羧酸与至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的直接反应产生所需产物，并且该产物可以通过随后的蒸馏以高纯度和高产率获得。这是尤其令人惊讶的，因为不能认为脂环族二酯可以容易地蒸馏。此外，与重结晶相比，在蒸馏时停留时间和温度的乘积（Produkt）明显提高。因此不能认为脂环族二酯承受了根据本发明的热负荷而没有严重的产率损失。相反，本领域技术人员将预期该热负荷一方面导致分解，这降低了产率，而另一方面由此导致污染目标产物的另外的副产物。此外已发现，不需要例如通过准备相应的酰氯活化二羧酸用于酯交换。酰氯的制备例如通过亚硫酰氯或光气来进行，这两者都是空间要求较低的以及高反应性的物质，其伴随有上述缺点，如使用溶剂。相反，脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸二苯酯，反应相当惰性，并且尤其是与光气相比，空间要求较高。由于脂环族的环已经使得羧酸在空间上较难以进攻，尤其与线性羧酸相比，因此与空间要求同样高的碳酸二芳基酯的反应是极其令人惊讶的。

因此，以此方式可以发现一种制备脂环族二酯的方法，该方法不需要使用光气，因此不包含相应的安全措施。此外，该方法可以无溶剂地进行。这使得根据本发明的方法对环境友好。此外，由于蒸馏相对不复杂，因此相应的后处理也可以在已经存在的工业装置中应用。在此应注意，在该反应中，通过蒸馏除去形成的苯酚，以移动反应平衡。在同一设备中，随后可以蒸馏出所需产物。因此，根据本发明的方法还为装置建设提供了相应的优点。

此外，根据本发明的方法的另一个优点在于这样的事实，即，脂环族二酯随后应通过熔融酯交换过程转化成聚酯碳酸酯。由于该转化已经使化合物熔融，并因此与能量输入相关联，因此可以将根据本发明的方法的馏出产物直接供给该酯交换过程。在这种情况下，则不需要相应的重新熔融，因为通过蒸馏脂环族二酯已经进行了相应的能量输入。因此，总体上可以设计在经济和生态方面特别有利的包括制备单体和随后的聚合的整个方法。

此外，令人惊讶地已发现，根据本发明的方法的方法产物提供了一种单体，该单体可以转化为具有特别有利的性能的聚酯碳酸酯。尤其已发现，使用根据本发明的脂环族二酯可以获得具有特别好的固有本色的根据本发明的聚酯碳酸酯。该颜色尤其好于在与未进一步纯化的脂环族二酯的反应中制备的聚酯碳酸酯。由此可以看出，蒸馏过程从产物中除去了与重结晶相比不同的副产物和/或杂质。

因此，根据本发明，提供了制备式(Ia)或(Ib)的脂环族二酯的方法，

其中

A各自彼此独立地表示脂族或芳族基团，优选具有1至10个碳原子，特别优选任选取代的芳族基团，非常特别优选取代或未取代的苯基

和

ｎ是0至3的数，优选0或1，

所述方法包括下述步骤

(i) 在碱性催化剂的存在下，使包含至少一种脂环族二羧酸和至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的混合物反应，生成式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯，和

(ii) 借助于蒸馏从方法步骤（i）的混合物中分离出式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯。

在此，根据本发明此外优选，在式（Ia）或（Ib）中，两个A相同。另外，它们优选表示取代或未取代的苯基，特别优选表示未取代的苯基。

同样优选的是，在式（Ia）中，n为0或1。

根据本发明的方法的步骤(i)包括在碱性催化剂存在下使包含至少一种脂环族二羧酸和至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的混合物反应，生成式(Ia)或(Ib)的脂环族二酯。在下文中将一再示例性地以环己烷二酸与碳酸二苯酯(DPC)的反应来解释该反应。然而，本发明不限于这些特定化合物，尽管它们是优选的。本领域技术人员能够将该反应和相应的解释转用于其它的所述化合物。

在步骤（i）中，发生以下（示例性的）反应：

因此，在该反应中，释放二氧化碳和苯酚(或化合物A-OH，其中A具有对式(Ia)和(Ib)所述的含义)。根据本发明已经发现，如果在反应步骤(i)期间分离出缩合产物A-OH是有利的。这里，表述“在步骤(i)期间''可以表示，在方法步骤(i)开始时立即或在步骤(i)开始后的一个时间延迟之后才开始分离。可以以本领域技术人员已知的方式进行分离，优选通过施加适配于反应条件的减压来进行。但是，在此必须确保，选择方法步骤(i)中的温度和减压，使得作为反应物的脂族和/或芳族碳酸酯以及优选地首先还有作为产物的脂环族二酯不会同样地从反应混合物中分离出来。

此外，根据本发明的方法步骤(i)包括以下步骤(ia)至(id)中的优选至少一个，特别优选所有：

(ia)熔融所述至少一种脂环族二羧酸和所述脂族和/或芳族碳酸酯。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。或者也可在真空中进行熔融。

根据本发明优选的是，使用相对于至少一种脂环族二羧酸摩尔过量的至少一种脂族和/或芳族碳酸酯。特别优选地，对于一摩尔的所述至少一种脂环族二羧酸，使用2.01至2.5、特别优选2.05至2.2摩尔的至少一种脂族和/或芳族碳酸酯。这尤其带来这样的优点，即，可以实现高产率。此外，可以补偿任选由于分离出缩合产物而发生的碳酸酯的损失。

在本发明的一个方面中，可以在方法步骤(ia)中将一种或多种稳定剂加入熔体。根据本发明的脂环族二酯在反应期间暴露于大的热应力。此外优选的是，尽可能不含氧地进行整个反应。氧不可避免地导致形成氧化产物。为了使这种形成最小化，同样可以使用稳定剂和/或抗氧化剂。

该至少一种稳定剂优选选自含P的（含磷的）稳定剂和/或酚类自由基清除剂。优选合适的是亚磷酸酯和亚膦酸酯以及膦类。实例是三苯基亚磷酸酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三（壬基苯基）亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三-十八烷基亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，双（2,4-二枯基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯，双（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，双（2,4,6-三（叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4'-联苯二亚膦酸酯，6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯，双（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）甲基亚磷酸酯，双（2,4-二叔丁基-6-甲基苯基）乙基亚磷酸酯，6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯，2,2',2''-次氮基-[三乙基三（3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基）亚磷酸酯]，2-乙基己基（3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基）亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-（2,4,6-三-叔丁基苯氧基）-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷，双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，三苯基膦（TPP），三烷基苯基膦，双二苯基膦基乙烷或三萘基膦。尤其优选使用三苯膦（TPP），Irgafos® 168（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）和三（壬基苯基）亚磷酸酯或其混合物。

此外可以使用酚类自由基清除剂，如，烷基化的单酚，烷基化的硫代烷基酚，氢醌和烷基化的氢醌。特别优选使用Irganox® 1010（季戊四醇-3-（4-羟基-3,5-二叔丁基苯基）丙酸酯； CAS：6683-19-8）和Irganox 1076®（2,6-二叔丁基-4-（十八烷氧羰基乙基）苯酚）。

另外有利的是将含P的（含磷的）稳定剂与酚类自由基清除剂结合使用。尤其合适的是（三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯）与（2,6-二叔丁基-4-（十八烷氧羰基乙基）苯酚）的组合。

(ib)加热该混合物，优选加热由步骤（ia）获得的熔体。所述加热优选进行至150℃至300℃，特别优选180℃至280℃，尤其优选至190℃至240℃。

(ic)使所述混合物，优选由步骤(ib)获得的混合物反应，引入混合能量，优选通过搅拌。该步骤中的反应时间取决于原料的量。步骤(ic)的反应时间优选为0.5小时至24小时，优选1小时至18小时，尤其优选1.5小时至10小时。这里优选的时间是选择使碳酸酯几乎完全反应的反应时间。反应的进展可以以本领域技术人员已知的方式通过二氧化碳的形成来跟踪(参见上述反应方案)。

(id)优选由得自步骤(ic)的混合物中分离出缩合产物A-OH。因此，优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤（i）中的反应期间，借助于蒸馏任选逐步地分离出挥发性成分，所述挥发性成分的沸点低于式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯并且低于所述脂族和芳族碳酸酯。如果要分离出不同的挥发性成分，则优选在此选择逐步分离。同样优选选择逐步分离，以确保尽可能完全地分离一种或多种挥发性成分。所述挥发性成分优选是化合物A-OH，其中A具有对式(Ia)和(Ib)所述的含义。如果A表示取代或未取代的苯基，则其优选为取代或未取代的苯酚。

缩合产物的分离优选在150℃至250℃，特别优选180℃至230℃的温度下进行。此外，分离时的真空优选为500 mbar至0.01 mbar。尤其优选所述分离通过降低真空逐步进行。最后阶段中的真空非常特别优选为10 mbar至0.01 mbar，以除去作为缩合产物的苯酚。

方法步骤（i）中使用的至少一种脂环族二羧酸优选选自化学式（IIa）或（IIb）的化合物：

其中

n是0至3的数。优选地，这适用于对于式（Ia）和（Ib）所描述的优选方案的n。

方法步骤（i）中的至少一种脂环族二羧酸特别优选选自1,4-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸，1,2-环己烷二甲酸，十氢-2,4-萘二甲酸，十氢-2,5-萘二甲酸，十氢-2,6-萘二甲酸，十氢-2,7-萘二甲酸，非常特别优选选自1,4-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸和1,２-环己烷二甲酸，继续优选1,4-环己烷二甲酸。

在方法步骤(i)中使用的至少一种脂族和/或芳族碳酸酯优选是至少一种芳族碳酸酯。用脂族醇酯化的脂环族二酸在生成聚酯碳酸脂的酯交换反应中显示出比用芳族醇小的反应性，因此在酯交换反应后相应的聚酯碳酸酯的分子量相当小。于是，这些聚合物仅显示出不足够的性能。因此，使用芳族碳酸酯对于所产生的聚合物性能是特别有利的。式(2)的芳族碳酸酯特别优选用于方法步骤(i)中

其中R、R'和R''各自彼此独立地可以相同或不同，并且表示氢，任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R还可以另外表示-COO-R'''，其中R'''表示任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。例如在EP-A 1 609 818中记载了这样的碳酸酯。优选的是碳酸二苯酯，4-叔丁基苯基-苯基-碳酸酯，二（4-叔丁基苯基）碳酸酯，联苯-4-基-苯基碳酸酯，二（联苯-4-基）-碳酸酯，4-（1-甲基-1-苯基乙基）-苯基-苯基碳酸酯和二[4-（1-甲基-1-苯基乙基）-苯基]碳酸酯。在方法步骤（i）中，非常特别优选使用取代的或未取代的，优选未取代的碳酸二苯酯作为芳族碳酸酯。

碳酸酯还可以与由其制备该碳酸酯的单羟基芳基化合物的残留含量一起使用。所述单羟基芳基化合物的残留含量可以为至多20%，优选10%，特别优选至5%，非常特别优选至多2%。这意味着，在根据本发明的方法中也可以使用碳酸酯，其在其制备方法之后不必经受复杂的纯化。由于在根据本发明的方法中，由其获得碳酸酯的单羟基芳基化合物又作为缩合产物A-OH产生，并且优选被分离，因此这些杂质不会干扰反应。通过如此有利制备的碳酸酯，可以在整体上还更经济有利地配置根据本发明的方法。

在另一方面中，所述至少一种脂族和/或芳族碳酸酯也可以不含光气地来制备。这使得制备聚酯碳酸酯的整个方法能够没有光气地来进行。

已经发现，根据本发明，在方法步骤(i)中需要存在至少一种碱性催化剂。否则，碳酸酯和二酸之间不发生反应。这证明，基于线性脂族二羧酸的反应条件不能被转用到脂环族二羧酸的转化上，因为在WO 02/10111A1中记载了DPC与线性脂族二羧酸在180℃的温度下的反应并且也是优选的。据记载，在碱性催化剂存在下得到的反应产物具有更多的杂质。根据本发明现已发现，在与脂环族二羧酸的反应中，至少在中等温度下催化剂是必需的，并且尽管如此，用根据本发明的方法仍可获得高纯度的产物。

所述碱性催化剂是碱或碱性的酯交换催化剂。例如，这里可以使用下列碱或催化剂：

碱金属化合物如LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Li

其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是相同或不同的C1-C10-烷基、C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基，优选甲基或C6-C14-芳基，特别优选甲基或苯基，和X-可以是阴离子，如，氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根或卤离子，优选氯离子或式-OR的烷基化物或芳基化物，其中R可以是C6-C14-芳基、C7-C15-芳基烷基或C5-C6-环烷基，优选苯基。此外，酯交换催化剂可以如烷醇钛如四丁醇钛，叔胺如三乙胺、DMF、二甲基乙酰胺（Dimethylsacetamid）、甲基吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基咪唑烷酮六烷基胍（hexalalkylguanidium）-卤素。此外AlCl

这些催化剂的用量优选为10

方法步骤(i)的反应优选在180至280℃的温度下进行。在此，如果存在，优选在方法步骤(ib) 至(id)中设定或保持该温度。

在根据本发明的方法步骤(ii)中，借助于蒸馏从方法步骤(i)的混合物中分离出式(Ia)或(Ib)的脂环族二酯。术语“蒸馏''本身是本领域技术人员已知的热分离方法。蒸馏的分离作用是由在建立的热力学平衡下组分在气相和液相上的不均匀分布引起的。如果多种待分离的液体的沸点不同或如果这些液体在相同温度下具有不同的蒸气压，则蒸馏是特别合适的。本领域技术人员已知如何通过蒸馏进行这种分离并且考虑与理想热力学平衡的偏差如何实施相应的设备。

尤其将术语蒸馏理解为是指精馏、分馏、真空蒸馏或蒸汽蒸馏（Schleppdestillation）的方法，以及这些方法或与其它热分离方法的任意组合，所述其它热分离方法例如为吸附/解吸方法和汽提。例如通过使用分隔壁塔、反应性分隔壁塔或反应性蒸馏的可能性来进行工艺强化的可能性是本领域技术人员已知的。

根据本发明优选的是，方法步骤(ii)中的蒸馏在10 mbar或更低的压力下，优选在＜5 mbar下，尤其优选在4 mbar至0.001 mbar下，非常特别优选在2 mbar至0.01 mbar下进行。这具有的优点是，产物的热负荷保持尽可能低，因此可以使不希望的分解-和副反应最小化。

根据本发明同样优选的是，方法步骤(ii)中的蒸馏在180℃至280℃的温度下，尤其优选在200℃至260℃下，非常特别优选在201℃至260℃下进行。该温度范围优选与上述压力组合，以继续使不希望的分解-和副反应最小化。由于对于1,4-环己烷二甲酸而言在高于200℃的温度下在热重分析中已经观察到质量损失，因此尤其令人惊讶的是，在这些温度下根据本发明的蒸馏具有高产率和高纯度。

根据本发明，方法步骤(i)和(ii)优选都在不存在另外的有机溶剂的情况下进行。根据本发明，这不排除所用的至少一种碳酸酯和所形成的反应的缩合产物都可以作为溶剂存在于这些反应步骤中(只要可能)。如果碳酸酯以对二羧酸化学计量过量来使用，则尤其是这种情况。这种优选的方法变体是特别温和的。然而，根据本发明优选的是，不向该方法中加入另外的有机溶剂。方法步骤(i)和(ii)尤其优选在不存在二氯甲烷、甲醇和甲苯的情况下进行。不存在另外的有机溶剂导致该方法可以有利地并且对环境无害地进行。

在本发明的另一方面中提供了式(Ia)或(Ib)的脂环族二酯，

其中

A各自彼此独立地表示脂族或芳族基团和ｎ是0至3的数，其特征在于，所述脂环族二酯通过根据本发明的方法以上述所有设计方案和优选方案获得。根据本发明的实施例证明，与未纯化的脂环族二酯相比，用根据本发明的方法制备的脂环族二酯获得了具有改进性能的其它聚合物。在比较例中，获得了甚至在沉淀之后也具有固有较差颜色的聚合物。这意味着相应的二酯具有与根据本发明的二酯不同的副产物谱。比较二酯的这些副产物中的一部分引入到聚合物链中。相反，用根据本发明的二酯，即使该二酯根据本发明通过蒸馏暴露于较长时间的热负荷下，也可以获得具有改进的色值的聚合物。这是尤其令人惊讶的，因为蒸馏的纯化方法在本技术领域中不是常用的或惯用的，因为已知的是将脂环族二酸暴露于尽可能小的热应力，因为否则将预期分解-和副产物反应。

在本发明的另一方面中提供了一种借助于熔融熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的方法，包括下述步骤:

(a) 通过根据本发明的方法以上述所有设计方案和优选方案提供式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯，和

(b) 使得自方法步骤（a）的式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯、至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯以熔融酯交换法反应。

在此，方法步骤(b)中的反应在适于实现酯化的条件下进行。例如，可以使用本领域技术人员已知的缩合催化剂，例如碱金属化合物、碱土金属化合物、季铵化合物、季鏻化合物及其任意组合。熔融酯交换的反应条件同样没有特别限制，只要它们适合于制备相应的聚酯碳酸酯。例如，反应温度可以在100℃至350℃，优选180℃至310℃的范围内。尤其可以在稍后的方法进程中降低压力。反应时间可以在1h至10h之间变化。在此，聚合可以在一个或多个阶段中进行，如由现有技术已知的那样。

如上面已经描述的那样，通过根据本发明的制备聚酯碳酸酯的方法，令人惊讶地获得了具有良好的固有本色的聚合物。

根据本发明，如果在方法步骤(a)之后立即进行方法步骤(b)，则是特别有利的。在此，表述“立即''应理解为是指在根据本发明的二酯的制备及其蒸馏之后，将从蒸馏获得的产物提供给熔融酯交换法中。由此，任选仅必须部分地冷凝该产物，或者仅将其热能部分地除去，因为在熔融酯交换法中需要熔融的产物。因此，不必两次施加热能。同样可以将在冷凝蒸馏的产物时产生的热通过合适的方式供入熔融酯交换法中，以便由此设计经济且环境友好的方法。

方法步骤（b）中的所述至少一种二羟基化合物优选选自1,2-环己烷二醇, 1,3-环己烷二醇，1,4-环己烷二醇，1,2-环己烷二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,4-环己烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，3,9-双（1,1-二甲基-2-羟基乙基）-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，2,2-双（4-羟基环己基）丙烷，四氢-2,5-呋喃二甲醇，双酚A，1,1-双（4-羟基苯基）-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基联苯（DOD），4,4'-二羟基二苯基醚（DOD醚），双酚B，双酚M，双酚（I）至（III）

其中，在式（I）至（III）中，R'各自表示C

丁二醇、琥珀酸、己二酸、乙二醇、乳酸、己二醇和1,4:3,6-二脱水己糖醇如异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这些也作为1,4:3,6-二脱水-D-缩水甘油、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇和1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇已知。这里特别优选脂族二羟基化合物。在此，在一个实施方案中，除了一种或多种脂族二羟基化合物之外，还可以以摩尔不足使用芳族二羟基化合物。

所述二羟基化合物非常特别优选1,4:3,6-二脱水己糖醇如异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇，其中最优选异山梨醇。还可以使用任意混合物。所述二羟基化合物同样优选是1,4:3,6-二脱水己糖醇如异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇与选自1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种的混合物。在这种情况下，尤其优选1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇和/或1,4-环己烷二甲醇，用量为至多20%，优选1至10%，基于二羟基化合物的总质量计。

同样优选的是，使用式（2）的化合物作为方法步骤（b）中的碳酸二芳基酯

其中R、R'和R''各自彼此独立地可以相同或不同，并且表示氢，任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基，R还可以另外表示-COO-R'''，其中R'''表示任选支化的C1-C34-烷基，C7-C34-烷基芳基或C6-C34-芳基。已经针对式（2）描述的优选方案在此同样适用。在此已证实为有利的是，用碳酸酯（例如DPC）制备根据本发明的脂环族二酯，在方法步骤（b）中也用其制备聚合物。然后，在方法步骤（b）中少量痕量的示例性的DPC会有干扰，因为无论如何随后要将它加入到方法步骤（b）中。因此，这种用DPC的制备方法是非常有利的。否则，在聚合之前必须非常严格地除去所有试剂和副产物。

因此，根据本发明也提供式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯的用途，

其中A和n在所有组合和优选方案中均具有上述含义，

其用于借助于熔融酯交换通过脂环族二酯与生物基二羟基化合物以及碳酸二芳基酯的反应制备聚酯碳酸酯，所述生物基二羟基化合物优选1,4:3,6-二脱水己糖醇如异甘露糖醇，异艾杜糖醇和异山梨醇，其特征在于，在碱性催化剂的存在下，通过至少一种脂环族二羧酸与至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的反应获得式（Ia）或（Ib）的脂环族二酯。在此，对于根据本发明的方法描述的设计方案和优选方案优选适用于所有组合。

在本发明的另一方面中提供了一种聚酯碳酸酯，其通过根据本发明的制备聚酯碳酸酯的方法借助于熔融酯交换法以所有上述设计方案和优选方案获得。令人惊讶地，根据本发明的聚合物具有较低含量的引入的赋予颜色的杂质。

实施例:

环己烷二甲酸: 1,4-环己烷二甲酸; CAS 1076-97-7, 99%; Sigma-Aldrich, 慕尼黑, 德国

碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯, 99.5%, CAS 102-09-0; Acros Organics, Geel, 比利时

苯酚钠: 三水合苯酚钠, 98%, CAS 652-67-5; Merck, Darmstadt, 德国

苯酚四苯基鏻: 苯酚四苯基鏻, 66.5%, CAS 15464-47-8; Rheinchemie

氢氧化四甲基铵: 五水合氢氧化四甲基铵; ≥97% (CAS: 10424-65-4); Sigma-Aldrich, 慕尼黑, 德国

4-二甲基氨基吡啶: 4-(二甲基氨基吡啶; ≥98.0%; purum; CAS 1122-58-3;Sigma-Aldrich, 慕尼黑, 德国

异山梨醇: 异山梨醇 (CAS: 652-67-5), 98%, Sigma-Aldrich, 慕尼黑, 德国；在使用前，将异山梨醇从异丙醇中重结晶出来。

Irganox® B900 (制造商: BASF)。

分析方法:

玻璃化温度的确定：

借助于差示扫描量热法（DSC），根据标准DIN EN ISO 11357-1:2009-10和ISO11357-2:2013-05，在10 K/min的加热速率下，在氮气下，用确定作为第二次加热过程中的拐点测量的玻璃化温度（Tg）而确定。

化学表征:

聚合物样品的分子量（Mn）通过NMR光谱（通过苯基端基含量）来估算。

黄度指数（YI）的测量：

为了测量黄度指数，配制相应的聚合物或反应物在二氯甲烷（二氯甲烷；Merck公司的Uvasol）中的溶液。为此，使用0.02g聚合物或反应物/ml的浓度。将各自的溶液填充到玻璃比色皿中（1 cm层厚度）。在Shimadzu UV1800中以透射测量比色皿，并且通过测量色坐标（CIE）确定对于光型D 65和10°标准观察者的黄度指数（YI），并根据ASTM E313-10进行计算。在此，从各自样品的测量结果中减去纯溶剂的测量值。

实施例1

将3.44 g（0.0199 mol）的1,4-环己烷二甲酸和8.99 g（0.0419 mol）的碳酸二苯酯以及0.0031 g（0.0000182 mol）的三水合苯酚钠预先装入带有短程分离器的烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气使混合物不含氧气。将混合物熔融并在搅拌下加热至280℃。将压力保持在标准压力。将混合物搅拌5小时，并在此过程中连续蒸馏出苯酚。

粗产物5.9g棕色树脂；NMR（1-H-NMR）证实获得所需化合物。

该实施例表明，原则上也可以在较高的温度下工作。但是，优选在真空下和较低温度下工作，因为反应更温和地进行。

实施例2

将3.44 g（0.0199 mol）的1,4-环己烷二甲酸和8.99 g（0.0419 mol）的碳酸二苯酯预先装入带有短程分离器的烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气使混合物不含氧气。将混合物熔融并在搅拌下加热至160℃。将压力调节至环境压力。搅拌混合物30分钟； 然后将压力降至10 mbar。将其连续蒸馏出30分钟，其中，在此时间中压力降至0.5mbar。

底部产物: 3.9 g

蒸馏接收器: 6.4 g

TLC分析表明，底部产物仅是碳酸二苯酯和环己烷二甲酸。蒸馏产物仅是碳酸二苯酯。因此可以表明，在所选条件下不能获得所需产物。

实施例3

将20 g (0.116 mol)的1,4-环己烷二甲酸和52.18 g (0.243 mol)的碳酸二苯酯以及0.018 g (1.06*10-4 mol) 的三水合苯酚钠和0.0072 g (0.01重量%，基于DPC和脂族二酸的总和计)的Irganox B900预先装入带有短程分离器和真空旋塞适配器的烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气使混合物不含氧气。将混合物熔融并在搅拌下加热至220℃，并分馏。将压力调节为600mbar。将该混合物搅拌60分钟；然后降低压力直至约4 mbar（接收馏分1和2）。

在4.0至1.6mbar之间取出馏分3，并且在240℃下在1.5至0.9mbar的范围内蒸馏出第四馏分。

底部残余物: 5.9 g

馏分1: 15.3 g

馏分2: 7.1 g

馏分3: 6.0 g

馏分4: 23.5 g (理论产率的62%); 馏分3 + 4 (理论产率的78%)

TLC表明，在馏分1和2中仅蒸馏出苯酚。

馏分3包含反应产物和痕量的DPC和苯酚。

可以在馏分4中以高纯度获得所需产物。获得了白色透明固体。

实施例4

将3.44 g（0.0199 mol）的1,4-环己烷二甲酸和8.99 g（0.0419 mol）的碳酸二苯酯预先装入带有短程分离器的烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气使混合物不含氧气。将混合物熔融并在搅拌下加热至180℃。将压力调节为600mbar。将该混合物搅拌60分钟；此后，将压力降至10 mbar。连续蒸馏出DPC 30分钟，其中在此时间中压力降至5 mbar。

底部残余物: 4.67 g

蒸馏接收器: 8.0 g

TLC表明，仅蒸馏出DPC，不能获得所需产品。

实施例5

将34.4 g (0.199 mol)的1,4-环己烷二甲酸和89.9 g (0.419 mol)的碳酸二苯酯以及0.031 g (0.00027 mol)的三水合苯酚钠预先装入带有短程分离器的烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气使混合物不含氧气。将混合物熔融并在搅拌下加热至230℃。将该混合物在标准压力下于230℃搅拌3小时；在此过程中蒸馏出苯酚。此后，将反应熔体的温度降至200℃，并将压力降至500mbar。在此过程中继续蒸馏出苯酚。将混合物搅拌一小时，并且在此过程中连续降低压力直至5mbar。连续除去挥发性成分。将温度升至210℃，并将真空降至1 mbar。进行蒸馏直到不再吸出挥发性成分并且塔顶温度明显下降。更换了蒸馏接收器，将温度升至220℃，并将真空降至0.5 mbar。在此过程中蒸馏产物。将其蒸馏30分钟；塔顶温度在此过程中升至180-190℃。得到亮白色产物。产量：59.7g（理论值的91.5％）。

实施例6

根据JP H07-126213的实施例2的实验

将16.6 g (0.096 mol)的1,4-环己烷二甲酸、45.0 g (0.21 mol)的碳酸二苯酯以及0.09 g的4-二甲基氨基吡啶预先装入带有短程分离器的三颈烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气，使该设备不含氧气。使混合物在180℃下熔融并在搅拌下加热至220℃。使压力在45分钟内降至700 mbar，然后在另外45分钟内降至2 mbar。在此过程中苯酚被连续除去。

取出产物。得到灰白色粉末。NMR分析表明了所需产物。产量：17.5g。该产物无需纯化即进一步使用。

实施例7

根据WO0210111的实施例4的实验

将4.65 g（0.027 mol）的1,4-环己烷二甲酸、17.6 g（0.082 mol）碳酸二苯酯以及0.3 g 24％的氢氧化四甲基铵在水中的溶液（约0.0008 mol）预先装入带有短程分离器的三颈烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气，使该设备不含氧气。使混合物在180℃下熔融并在搅拌下加热至210℃。将反应混合物在该温度下搅拌4.5小时。然后将温度降至150℃并且将压力降至2mbar。搅拌一个小时，并连续除去苯酚。

取出产物。得到灰-米色粉末。NMR（1H-NMR）证实了所需产物。产量：20.3g。

实施例8

将32.2g（0.187mol）的1,4-环己烷二甲酸、210.0 g (0.980 mol)的碳酸二苯酯以及0.18 g的4-二甲基氨基吡啶预先装入带有短程分离器的三颈烧瓶中。通过四次抽真空并用氮气通气，使该设备不含氧气。使混合物在180℃下熔融并在搅拌下加热至220℃。在约60分钟内将压力降至700 mbar，然后在另外4小时内降至10 mbar。在此过程中连续除去苯酚。在50分钟内将压力降至15 mbar； 在此过程中除去挥发性成分。在30分钟内将压力降至1.5mbar。

为蒸馏产物，将温度降至210至215℃并且将压力降至1mbar。在这些条件下接收产物馏分。

取出产物。得到白色固体（产量43g；理论值的71％）。

表1：光学数据（YI）

光学数据表明，各自的产物的蒸馏产生具有更好光学品质的二酯。

环己烷二甲酸二苯酯与异山梨醇的聚合。

实施例A

将得自实施例5的8.00g（0.0246mol）的1,4-环己烷二甲酸二苯酯和8.98g（0.0616mol）异山梨醇以及8.30g（0.0387mol）的碳酸二苯酯预先装入带有短程分离器的烧瓶中。加入50ppm的碳酸铯以及50ppm的氢氧化钠（氢氧化钠在水中的水溶液； 6.5％）。通过四次抽真空并用氮气通气使烧瓶中不含氧气。将反应混合物在190℃下熔融，并在约15分钟内将压力小心降至200mbar。将反应混合物搅拌20分钟。将压力降至100mbar，并将温度升高至210℃。在这些条件下搅拌30分钟，其中从反应混合物中连续除去苯酚。将压力降至10mbar，在另外10分钟后降至2 mbar。在2 mbar下还搅拌15分钟。此后，取出产物，溶于二氯甲烷中（产物可完全溶于二氯甲烷中）并在甲醇中沉淀。得到白色粉末。

实施例B

该方法如实施例A中一样进行。使用实施例8的产物作为反应物。

实施例C

该方法如实施例A中一样进行。使用实施例7的产物作为反应物。

实施例D

该方法如实施例A中一样进行。使用实施例6的产物作为反应物。

表2：光学测量（沉淀后）

亮度和固有本色是聚合物的重要品质特征。聚合物的本色通常是由低分子量产物引起的。这些产物在缩聚时形成，通常不构建到聚合物链中。通过沉淀聚合物通常可以除去这些杂质。然而，令人惊讶地表明，通过蒸馏纯化的产物在沉淀后导致聚合物的本色较轻微。这意味着，在未蒸馏的对比样品中已经发生了将赋色的产物构建到聚合物链中，而在根据本发明的二芳基酯中可以减少这样的构建。