制造具有膜的传感器帽的方法

本申请是申请日为2017年6月9日、中国申请号为201710432963.2、发明名称为“制造具有膜的传感器帽的方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制造传感器帽的方法，所述传感器帽具有至少一个主体和膜，特别是用于光化学传感器或电化学传感器，该光化学传感器或电化学传感器用于确定特别是气态或液态测量介质中的分析物的浓度或取决于测量介质中的分析物的浓度的被测变量的浓度。此外，本发明涉及一种通过根据本发明的方法制造的传感器帽以及一种具有相应的传感器帽的传感器。在下文中，分析物被理解为液体或气体/气态混合物中所含有的任何形式的离子或气体。

现有技术

光化学传感器和电化学传感器通常包括膜，该膜在进行测量期间与例如测量气体或测量液体的测量介质接触，以捕获被测值。根据传感器是光化学传感器还是电化学传感器，膜具有不同功能并且专门为其用途加以被设计。在光化学传感器的情况下，膜例如通常是由一个或多个层叠的层-特别是聚合物层构造成的薄膜。各个层具有各自传感器的作用所需的不同性质；具体地，传感器专用层-具体地，功能层-之一被设计成至少部分地可透测量介质和/或测量介质中所含有的分析物。在电化学传感器的情况下，相反地，膜通常是多孔层-具体地，具有孔或开口的层-其部分地可透测量介质或至少可透测量介质所含有的分析物。

许多电化学传感器-特别是电流型传感器-具有借助于膜与测量介质进行分离的电解质室。用于确定液体中的气体浓度的电流型传感器，例如电化学O

电化学传感器，例如电化学氧气、臭氧或二氧化碳传感器通常是基于有机染料或所谓的荧光团的荧光或冷光的分析物诱导的猝灭。该荧光团通常包含-尤其是溶解-在功能层中，该膜又被施加到诸如玻璃层或光纤的衬底以形成传感器点(sensor spot)。当接触相应测量介质时，根据测量介质中的分析物浓度的荧光团的荧光和/或发光强度因荧光团与分析物的相互作用而减小。光化学传感器的不同实施例例如可从文献WO2005/100957A1和DE10051220A1中得知。

适合于光化学传感器或电化学传感器的测量膜例如可从DE102014112972A1中得知。测量膜包括传感器元件，该传感器元件具有至少一个具有传感器专用物质和衬底材料的功能层的特征，其中，传感器元件完全嵌入基质中，并且其中基质由可接近至少在面向介质并且邻近传感器元件的区段(sector)中的分析物的材料组成。

在很多情况下，膜是具有特别是圆柱形主体的传感器帽的部分，膜胶合到该圆柱形主体上或通常也被夹持在端部区域中的表面侧上。然而，在这种附接方法的情况下，传感器帽的区域中的泄漏在相应传感器的日常运行期间-特别是随着时间过去经常发生。在胶合膜的情况下，胶水可例如被诸如氯或氯氧化物的相应分析物侵蚀且至少部分溶解。在夹持膜的情况下，褶皱可在边缘处产生，和/或膜可被夹持损坏。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种特别持久且坚固的传感器帽，特别是光化学传感器或电化学传感器的传感器帽。

该目的通过一种制造传感器帽的方法、一种传感器帽和一种传感器来实现。有利的实施例在下文中列出。

关于方法，本发明的目的通过一种制造具有至少一个主体和膜的传感器帽，特别是用于确定和/或监测测量介质中的分析物浓度的光化学传感器或电化学传感器的传感器帽的方法来实现，包括下列方法步骤：

-提供膜，该膜可透测量介质和/或测量介质中所含有的至少一种分析物，该膜具有用于接触测量介质的表面，

-提供具有用于连接到膜的至少一个区段的主体，以及

-焊接膜的至少一部分和主体，其中膜至少部分地被施加到主体的至少一个区段，并且产生主体与膜之间的连接，该连接对测量介质密封。

各种不同的膜实施例是可能的，其可分别适于期望的应用，例如应用于相应分析物，或适于具体传感器概念。在一个实施例中，膜至少部分地被设计成多孔结构——特别是，具有孔的结构——的形式。或者，膜还可以至少部分地被设计为薄膜，特别是由一个或多个特别地层叠的层——特别是，功能层——构造成的薄膜，该层可至少部分地具有相同或不同尺寸的主表面，其中至少一个层被提供来将膜焊接到主体，和/或其中，被提供用来焊接的层被设计成使得其至少部分沿主体的面向测量介质的端面延伸，或沿端面延伸且至少部分地沿主体的面向测量介质的至少一个侧向表面延伸，或沿主体的面向测量介质的表面延伸以几乎完全延伸到或充分延伸到主体的内部区域中。

对于电化学传感器，膜优选地至少部分被设计为多孔结构，特别是具有孔(pore)的结构。其可以例如至少部分地由至少一种聚合物制成。几何尺寸优选地适于传感器帽的主体的几何尺寸或相应传感器。通常，膜具有大致圆形主表面。

在光化学传感器的情况下，相反地，膜优选地是薄膜，该薄膜特别是包括一个或多个层叠的层——特别是，功能层——的薄膜。一个层具有至少部分对分析物的选择性渗透性，而其它层确保膜的化学和机械稳定性，或者可以使得其在被相应地激发时发荧光、发磷光或吸收光线。此外，至少一个层被提供用于焊接。这可特别是具有被提供用来接触测量介质的表面的层。形成传感器点的一个或多个层和所述被提供用来焊接的层的主表面原则上可以具有不同尺寸，特别是所述提供用来焊接的层可具有比其它层更大的主表面。在这种情况下，膜例如被焊接到表面，具体地，该表面不仅与主体的端面接界，而且至少部分地与主体的侧向表面接界。特别地，至少所述被提供用来焊接的层可完全覆盖在所述面向测量介质的表面上的主体。

形成传感器点的一个或多个层可单独被施加到主体，其中提供用来焊接的层在传感器点上方被焊接到主体。仅部分膜被焊接到主体。或者，然而，形成传感器点的层还可首先被施加到随后被焊接到主体的被提供用来焊接的所述层。在任何情况下，膜在下文中被理解为所有层。

一体持久的连接通过用焊接将膜和主体连结在膜与主体之间来获得。结果是对测量介质密封和/或若适用的话对电解质密封的基本上整体的传感器帽，这对具有严格卫生要求的应用是特别有利的。此外，根据本发明的方法使制造过程能够简单且可靠。除了主体和膜外，就夹持膜而言，诸如密封环等的其它元件不是必要的。

没有使用填充金属的焊接方法是特别优选的。针对其机械和化学性质，膜和主体的材料可最佳地适于相应传感器的预期应用。因此，它们通常具有对分析物的耐化学性。如果它们直接相互连接，则传感器帽的耐化学性保持与主体和膜的耐化学性相当。如果相反地，附加材料是形成一体结合所需的，如在粘合或很多焊接方法的情况下，则这种材料必须仔细选择或者针对不同、有时相反的要求，例如关于粘合剂性质或耐化学性的最佳折中方案必须被找到。这可不利地导致相对于测量介质的材料的化学稳定性不如主体和膜的化学稳定性。

根据本发明，膜至少部分地被施加到主体的区段。该至少一个区段可例如是主体的至少一个表面的一段或一部分。该至少一个区段可以是平坦或弯曲的。此外，主体的壁可以专门地被结合、例如被构造到至少一个区段中。

在根据本发明的方法的一个有利实施例中，主体被设计成使得其具有由主体的壁限定的至少一个端面开口，其中，至少一个区段由主体在开口区域中的壁构建成，和/或其中主体至少在至少一个区段中由半透明或透明材料制成。第一版本特别适合于电化学传感器，特别是电流型传感器，而第二版本优选地用于光化学传感器。

在圆柱形主体的情况下，区段可例如由圆柱体的两个圆形平坦表面区域之一构建成。在圆柱体开口于具有圆形区域的两个相对端的至少一个的情况下，区段可由在主体的壁中的这两个开口之一的边界构建成。

为了产生一体连接，膜和主体于是被彼此焊接。具体地，膜被焊接到或焊接在主体的至少一个区段上。在区段代表主体的壁中的开口的边界的情况下，该膜优选地至少部分且特别地完全覆盖区段且/或完全封闭主体中的开口。

在方法的另一优选实施例中，主体的几何尺寸和/或材料被选择成使得至少一个卫生标准得以满足。特别是参照诸如ASME、BPE、3A或EHEDG的卫生应用的常规标准。在与奶制品相关联的应用的情况下，制造相应传感器所选择的材料必须例如在高温下对脂肪残留物稳定。特别地，由EHEDG(EL class 1、EL aseptic、EL class 2或ED)规定且认证的清洁能力试验、消毒试验以及防细菌试验在这种背景下是相关的。在这种背景下，另外常规要求或许可涉及例如ASME-BPE(在经过130℃、100小时的处理后的清洁能力)ASME、BPE和依据FDA,USP Class VI(87/88/381)的无害化。

如果使用塑料，则应特别关注所采用的材料具有最小粗糙度。在这点上，有利地，主体被制成为整体部件-特别是，被制成为注塑成型部件-和/或主体由具有小于0.8μm的粗糙度的材料制成，或主体的至少一个表面设置有涂层，该涂层具有小于0.8μm的粗糙度。0.8μm的表面粗糙度的阈值适用于卫生应用。对于无菌应用，粗糙度的可指定阈值优选地甚至是0.38μm。

在方法的另一有利实施例中，膜和/或主体至少部分地由塑料-特别是由诸如PTFE或PVDF的氟塑料制成。塑料可以适于传感器的具体应用，并且特别是，针对其耐化学性等进行优化。

当主体和膜至少部分由相同材料制成时是有利的。因为例如问题——特别是与制造相关的问题——例如针对两个部件的兼容性，例如针对焊接的形成，特别是针对相应熔融温度和/或化学兼容性无法被预料到，所以主体和膜使用相同材料简化了待使用的焊接方法。

在方法的一个特别优选实施例中，主体和膜用超声连结方法，特别是通过超声焊接被彼此焊接。超声焊接是所谓的摩擦焊接方法，其中，通过分子和表面摩擦引起的至少局部发热产生于待焊接部件之间的高频机械振动。在金属的情况下，这引起部件之间的接合和互锁，而在热塑性塑料的情况下，实现部件的软化或局部发热。牢记焊接描绘了使用热的部件的不可分离连接，基于在基于超声的连结方法的情况下通过超声使部件发热，各种版本的已知基于超声的连结方法被理解成焊接方法的变型-特别是超声热冲压、超声热成形、超声铆接或超声冲压。在这点上，注意J.Sackmann等人的文章Review of ultrasonicfabrication of polymer micro devices,Ultrasonics(2014),doi:http://dx.doi.org.10.1016/j.ultras.2014.08.007，其在此全部地被引用。

根据方法的另一实施例，至少一个附加功能层被施加到膜的表面-特别是通过诸如所谓的化学气相沉积(CVD)方法或物理气相沉积(PVD)方法的涂覆法。该附加功能性可以例如被应用于提供用来接触介质的表面，和/或背向介质的膜表面，并且可以，特别是，专门适于传感器的预期用途。在光化学传感器的情况下，例如，黑化层可以被施加到提供用来与测量介质接触的表面。此外，针对来自诸如ASME、BPE、3A或EHEDG的卫生要求的常规标准的要求，在背向测量介质的膜表面上的附加层可能是有利的。

根据本发明的目的还通过具有至少一个主体和膜的传感器帽——特别是用于电化学传感器或光化学传感器的传感器帽——来实现，该传感器帽根据根据本发明的方法的实施例制造。

根据本发明的传感器的另一实施例要求主体至少部分地为大致圆柱形、长方体形、锥形、截头圆锥形、圆锥形、半球形、倾斜圆柱形、凹形或凸形。

根据另一优选实施例，膜至少部分具有平坦、圆锥形、棱锥形或椭圆几何形状。

针对主体和/或膜的这种几何形状的考虑，因各种原因而是有利的。因此，传感器可以例如针对相应应用中的相应测量介质的流动特性和/或针对具体卫生要求进行优化。气泡在敏感膜区域中的可能聚集也可以通过选择合适的几何形状来防止。

有利地，膜的至少一段——特别是，边缘区域——和/或主体的区段的至少一部分被设计成大致平坦，和/或其中该膜的至少一段和/或该主体的区段的至少一部分至少部分地具有结构化表面。焊接连接沿膜的平坦段和至少主体的区段进行。结构化段——特别是，也被称为集中器(concentrators)的结构——在焊接过程期间局部熔融。

传感器帽的特别优选实施例要求平行于主体的区段的线和主体的纵向轴线彼此形成一非90°的角。该实施例基本上是前面齐平的斜传感器帽。

最后，本发明的目的也通过传感器——特别是电化学传感器或光化学传感器——来实现，该传感器用于确定和/或监测测量介质中的分析物浓度，具有根据本发明的传感器帽。

应当注意，根据本发明的方法的实施例也在细节上作必要的修改地可应用于根据本发明的传感器帽和根据本发明的传感器，反之亦然。

附图说明

在下文中，基于图1a至图4e所示的示例性实施例进一步详细解释本发明。

附图示出：

图1a和图1b是根据本发明的电化学传感器和光化学传感器的示意图，

图2a至图2c是电化学传感器和两个不同实施例中的光化学传感器的传感器帽的示意图，

图3是根据本发明的主体和用于焊接过程的膜的立体图，以及

图4a至图4e是根据本发明的膜帽的各种实施例。

具体实施方式

图1a示出了用于确定和/或监测容器4中的气态或液态测量介质3中的分析物2的浓度的电化学传感器1的示意图。传感器包括传感器管5，测量电极6布置在传感器管5内，并具有膜8的膜帽7布置在面向介质的一侧上的传感器管5上。测量电极6延伸到电解质室9中并且至少在一区段中接触膜8，电解质室9填充有电解质9a并且利用膜8终止于介质侧。这可能导致膜8稍微弯曲。电化学传感器的类似设计例如在文献US2913386中得以公开。

在另一方面，用于确定和/或监测容器4中的气态或液态测量介质3中的分析物2的浓度的光化学传感器10的示意图在图1b中示出。传感器10包括具有光波导12的传感器管11。在面向测量介质3的传感器管11的一侧上，传感器管11利用膜14终止，膜14布置成前面齐平抵靠具有传感器点15的膜帽13。

图2a示出了圆柱形传感器帽7，通常也被称为膜帽的示例，其特别适合于电化学传感器。传感器帽7在该区域中包括圆柱形主体16，在面向测量介质3的区域中，主体16具有由其在端面S的区域中的壁限定的开口17。在这种情况下，待焊接的区段18由主体16在开口17的区域中的壁构建成。膜8——这里，呈多孔结构的形式——可被封闭在开口中，如图所示。然而，例如也可以将膜8施加到主体16的端面S。

图2b和2c示出了类似于图2a所体现的传感器帽的两个传感器帽13，其特别适合于光化学传感器。与图2a相反，光化学传感器的主体16没有包括开口17。如这里所示，虽然不是绝对必要的，但主体16的面向测量介质3的端面S包括用于容纳传感器点20的合适大小的凹部。在这种情况下，其是前面齐平的膜帽13。主体16可例如由透明或半透明塑料——特别是，PVDF——制成的注塑成型部件。透明度可例如受到壁厚或材料的厚度影响。

在这时刻应注意，在图2b以及图2c所示的示例性实施例中，膜14包括不仅传感器点20而且层20c两者。在焊接过程之后，至少部分所述提供用来焊接的层20c和至少部分所述提供用来焊接的主体16的区段18彼此熔合。因此，可能至少有点难以区分所述提供用来焊接的主体16和层20c。在这里所提出的示例性实施例中，膜14的传感器专用功能往往由形成传感器点20的其它层20a、20b执行。

首先，图2b示出了膜14的两个不同实施例I和II。如图2b I最容易辨别的，适合于光化学传感器10的膜帽13的被设计成呈薄膜的形式的膜14包括多个层叠的层20a、20b、20c。在这种情况下，层20a、20b形成例如、特别是传感器点20。各个层20a、20b…的数量和布置在各种情况下适于具体传感器或具体应用。当然，膜14可以包括不止两个层20a、20b，为了简化，这两个层20a、20b在这里示出作为示例。此外，膜14包括提供用来焊接的层20c，层20c在两个所示示例性实施例中——然而，这不是绝对必要的——具有比形成传感器点20的层20a、20b大的主表面A’，在此情况下，层20c具有对两个层20a、20b都相同的主表面A。应该注意，可设想传感器点20尺寸与提供用来焊接的层之间的关系的很多不同实施例，其都被本发明涵盖。在实施例I的情况下，提供用来焊接的层20c至少基本上沿主体16的面向介质的整个端面S延伸。或者，如实施例II所示，层20c也可沿主体的侧向表面M延伸，即基本上沿面向介质3的主体16的表面的整个周界延伸。如用虚线表示的层20c的进展所示，层20c也可延伸到主体16的内部区域中。在这种情况下，真空焊接方法特别值得推荐用于制造传感器帽13。其中提供用来焊接的层20c包围面向测量介质3的主体16的表面的整个周界并延伸到主体的内部区域中的最后阐述的版本是本发明的特别有利实施例。以这种方式产生的通过焊接与主体一体连接为单个部件的膜帽13具有特别适合于具有严格卫生要求的应用的表面。特别地，波形和/或波纹不能沿表面形成。

制造传感器帽13的两个不同版本在图2c中作为示例解释。两个版本均适合于形成膜14的各个层20a、20b、20c的各种各样实施例，特别是，也适合于图2b的实施例I和II。诸如涂刷、喷涂、旋涂等的本领域技术人员所知的所有方法均是制造传感器点20的可能方法。

根据实施例III，传感器点20首先被施加到提供用来焊接的层20c。对应膜的一种制造版本是分别且依次地将各个不同层20a、20b、…、——其特别是聚合物——被施加到提供用来焊接的层20c。层20a、20b、…的一个示例性布置包括在所述层的适当等离子体处理之后将透明硅树脂层施加到层20c，随后是光隔离黑色层、具有荧光指示剂的硅树脂层和另一透明层。然而，特别地，两个透明层和光隔离层对于光化学传感器不是绝对必要的。

为此目的，图2c的实施例IV是替代实施例。在这种背景下，传感器点20首先被施加到主体16。在这种情况下，传感器点20被施加到其上的主体16的区域首先经过适当等离子体处理。接着，形成传感器点20的层20a、20b、…以适当的次序被施加。类似于实施例III的适当次序将例如是透明层的施加、随后是具有荧光指示剂的硅树脂层、光隔离层以及另一透明层。

在光化学传感器和/或电化学传感器的情况下，形成膜帽7、13的主体16和膜8、14通常由塑料制成。在这种情况下，诸如超声焊接的基于超声连结方法的使用是特别有利的。因此，下列描述涉及通过超声焊接制造的膜帽7、13。

图3示出了在焊接过程之前的主体16和膜8的根据本发明的实施例的立体图。如图2a所示，在该示例中，主体16具有在介质侧的其端面上由其侧壁限定的开口17。该示例可容易转移至如图2b所示的在介质侧上封闭的膜帽13。

主体16的待焊接区段18由主体16的限定开口17的壁构建成，如图2a所示。在区段18的段19中，主体具有结构化表面21。这里，所谓的集中器被结合到在焊接过程期间熔融的主体16中并且提供主体16和膜8、14的一体连接。

特别是对于具有严格卫生要求的传感器应用，附加功能层22可以被施加在提供用来接触测量介质3的膜8的表面O的区域中。或者，面向测量介质3的膜8、14的表面O也可以例如通过等离子处理或电晕处理，被具体地功能化。

根据本发明的方法可以制造对各种用途特别有利的具有不同几何形状的多个膜帽7、13。示例性选择在图4中示出。

图4a示出了凹形地形成在面向膜8、14的区域中的圆柱形主体16。在另一实施例中，如图4c所示，主体也被设计成圆柱形，然而在面向膜8、14的区域中，其被设计成朝向膜8、14的点棱锥形地渐缩。

在根据图4b的实施例中，膜8、14被施加在主体的中间。平坦环形边缘区域23形成提供用来焊接的膜8、14的区段18。然而，具有这种设计的边缘区域23不是绝对必要的。或者，可以使用具有拱形的圆柱形主体16，如在根据图4e所示的示例中。在这种情况下，膜8、14也是弯曲的。

膜帽7、13的根据本发明的另一实施例在图4d中示出。在这种情况下，不管其是否具有开口17，都至少部分作为提供用来焊接的区段18的、主体16的面向膜的边界表面S被设计成使得平行于区段18的线a与主体16的纵向轴线L之间的角为非90°的角。因此，在该实施例中，面向测量介质的膜帽的侧24是倾斜的。

当然，可以理解，除了根据本发明的膜帽7、13的所述示例之外，许多其它实施例也是可能的，其同样属于本发明。

参考标记

1 电化学传感器

2 分析物

3 测量介质

4 容器

5 传感器管

6 测量电极

7 膜帽

8 膜

9 填充有电解质9a的电解质室

10 光化学传感器

11 传感器管

12 光波导

13 膜帽

14 膜

15 传感器点

16 主体

17 主体中的开口

18 焊接过程的区段

19 多孔结构，具体地具有孔的结构

20 具有带主表面A、A‘、…的功能层20a、20b和提供用来焊接的层20c、…的传感器点

21 具有结构化表面的主体的段，集中器

22 功能层

23 膜的平坦段

24 面向测量介质的膜帽侧

S、M 主体的端面和侧向表面

O 提供用来接触测量介质的表面

l 主体的纵向轴线

a 平行于区段的线