一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于环境功能性复合纳米材料技术领域，具体涉及一种去除水体钼酸盐的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料的制备方法及应用，主要应用于含钼废水处理。

背景技术

重金属钼是植物和动物必需的一种微量元素，也是十分重要的矿产资源。近些年随着重金属钼的大量应用，对其开采逐年增大，由此导致的含有较高浓度钼的尾矿排水对周边环境带来一定危害。如葫芦岛水库钼污染事件、渭南钼矿污染事件、河南洛阳栾川钼矿污染事件等。目前在部分水系统中已检测到的钼浓度从几十μg/L到mg/L不等，而我国规定饮用水中钼的最高污染限值为0.07mg/L。水溶液中钼存在价态较多(+2～+6)，其中在中性偏碱环境中六价钼主要以钼酸根离子(MoO

硫铁化物作为一种强还原剂在去除废水重金属方面已受到了广泛关注，硫化亚铁是自然界中常见的黄铁矿的前驱体，广泛存在于土壤、河流沉积物及地下水等厌氧环境中。无定形的硫化亚铁由于独特的表面化学性质和分子结构可通过吸附、离子交换、固定等机制去除铬、汞、砷等重金属以及林丹、硝基苯等有机污染物。因此，用纳米FeS去除水体钼酸盐具有一定的理论可行性。纳米FeS具有比表面积大、反应活性强等优良特性，但在合成、使用及储存过程中容易发生团聚、氧化、失活的现象，从而限制了其在实际工程上的应用，因此对其进行改性提高它的稳定性很有必要。

壳聚糖是一种从甲壳动物壳或真菌生物质中提取的生物聚合物，来源广泛，易得价廉。这种天然聚合物中高比例的氨基等官能团能够对金属离子如镉、铜、铅、汞和铬产生较高的结合性能。若使其包裹在纳米颗粒表面，不仅会增加纳米颗粒的双电层，有效抑制纳米颗粒的团聚，同时会降低其与氧气接触的可能性，减缓其氧化变质。然而，无论从反应平衡还是动力学过程出发，壳聚糖的吸附性能都受扩散过程的控制。为了保证硫化亚铁纳米颗粒在具有反应活性的同时具备更快的反应速率，试图在壳聚糖包裹硫化亚铁的同时引入具有良好动力学性能的氧化锆。据报道，氧化锆同时具有还原性和表面羟基，对含氧基团有很强的离子亲和力和配位作用，因此添加氧化锆改性的纳米FeS在理论上可以提高其表面活性和传质速率。总之，采用壳聚糖、氧化锆对纳米FeS进行联合改性有望开发出去除性能好、稳定性高的复合功能材料，对修复水体重金属钼污染具有重要意义。

现有技术中，相关改性复合材料的制备方法已有部分成果，如，中国专利申请号：201610815698.1，申请公开日2017年01月04日，公开了一份名称为“一种去除地表水体钼酸盐的生物炭质复合吸附材料的制备方法”的专利文件；中国专利申请号：201711232205.2，申请公开日2018年04月20日，公开的名称为“一种基于给水厂废弃铁铝泥的水体六价钼酸盐吸附剂的制备方法”的专利文件；以上两种吸附材料虽然成本低，但对水体钼酸盐去除率较低，且受环境酸碱性影响较大。中国专利申请号：201610022704.8，公开日2016年01月14日，公开了一份名称为“一种硫化亚铁/生物炭复合材料的制备方法及应用”的专利文件，该专利是以生物炭为载体负载羧甲基纤维素钠改性的硫化亚铁纳米颗粒，制备出具有吸附和氧化还原能力的除Cr(VI)复合材料，然而该生物炭制备步骤复杂，不利于产业化应用。中国专利申请号：201610297139.6，公开日2016年09月28日，公开了一份名称为“一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用”的专利文件，该专利是把锆改性壳聚糖与沸石及高岭土结合起来制得机械性能好的除氟吸附剂；中国专利申请号：201911370005.2，公开日2019年12月26日，公开了一份名称为“一种改性壳聚糖氟离子吸附剂的制备方法”的专利文件，该专利的改性壳聚糖氟离子吸附剂通过乙酸溶解，乙醇致孔，氢氧化钠固化，环氧氯丙烷交联，形成壳聚糖多孔微球；然后用硝酸铁、硝酸铝、硝酸锆混合溶液改性，环氧氯丙烷进一步交联，再经水洗、烘干等一系列步骤制得；上述两种吸附材料均利用壳聚糖来进行包裹改性，然而内核材料不同，去除污染物也不同，导致去除过程和机理不同；中国专利申请号：201610485863.1，申请公开日2016年06月29日，公开的名称为“一种去除重金属离子的巯基化磁性壳聚糖复合材料的制备方法”的专利文件，该发明是以巯基功能化壳聚糖季铵盐衍生物为载体材料，用反相悬浮交联法包覆四氧化三铁制得复合材料；但是制备过程含有石蜡、司班80、乙酸乙酯表面活性剂，成本高、制备过程较为复杂。其他诸如，中国专利申请号：201710879753.8，公开日2017年12月19日，公开了一份名称为“一种二氧化钛与壳聚糖复合材料的制备方法”的专利文件；中国专利申请号：201610835532.6，公开日2017年02月08日，公开了一份名称为“一种用于吸附水体中Pb

发明内容

针对现有技术去除水体钼酸盐的不足以及纳米硫化亚铁易团聚、易氧化、稳定性差等问题，本发明要解决的技术问题是提供一种去除水体钼酸盐的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，以期既能提高复合材料的反应活性和稳定性，同时也为水体钼酸盐的实际去除提供技术参考。

为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。

本发明一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料的制备方法，先采用溶胶法制备粒度可控、纯度较高的氧化锆，并用稀酸溶液溶解壳聚糖；之后在氮气保护下向壳聚糖溶液中加入氯化亚铁溶液，搅拌均匀后加入氧化锆溶胶，继续搅拌后再逐滴滴加硫化钠溶液反应，静置后便得到一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料，具体包括如下步骤：

(1)先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入锆盐于混合溶液溶解，置于广口瓶密封于70℃水浴锅中保温2h，得到澄清透明的氧化锆溶胶冷却至常温，备用。所述乙醇和水的体积比为5：3。

(2)用高纯水配制质量分数为1％～5％的稀酸溶液，向其中缓慢加入壳聚糖充分搅拌溶解，并持续通入氮气，确保得到混合均匀且无氧的壳聚糖溶液。

(3)在30℃及氮气氛围下，向用除氧水配制的亚铁盐水溶液中缓慢加入步骤(2)制备的壳聚糖溶液，用装有电动搅拌器的三口烧瓶中持续搅拌15min后，向其中加入步骤(1)制备的氧化锆溶胶，不停地搅拌并持续通入氮气，搅拌均匀后通过分液漏斗以固定的速度逐滴加入除氧水配制的硫化钠水溶液，滴加完成后继续搅拌混合液20～30min，密封后静置24～36h，使纳米颗粒充分生长，从而得到一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料。

所述亚铁盐和硫化钠的摩尔比为1:1～1.2:1；所述氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:10～1:1；所述壳聚糖与硫化亚铁的质量比为1:10～1:2。

进一步的，在步骤1中，所述的锆盐为ZrOCl

进一步的，在步骤2中，所述稀酸为盐酸、硝酸、乙酸以及苯甲酸中的一种。

进一步的，在步骤3中，所述亚铁盐和硫化钠的摩尔比为1:1；所述氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:2；所述壳聚糖与硫化亚铁的质量比为3:10。

更进一步的，在步骤3中，所述亚铁盐为FeCl

本发明用一步共沉淀法制备了一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料。

本发明制备的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁材料可应用于地表水体和地下水体重金属钼的去除。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备工艺简单，通过一步共沉淀法合成改性复合材料，经过优化实验得出改性材料氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:2，壳聚糖与硫化亚铁的质量比为3:10时，对水体钼酸盐去除最佳(钼浓度为10mg/L时，去除率可达82.37％)。

(2)本发明制备过程中通过添加有机、无机材料对硫化亚铁进行联合改性，兼具偶联和分散功能，起到了协同增效的作用，所得复合材料改善了硫化亚铁易于团聚、反应活性低、稳定性差等问题，同时扩大了硫化亚铁纳米材料的适用范围，便于实际应用。

(3)本发明所述改性材料为氧化锆和壳聚糖，原材料来源广泛，价格低廉，壳聚糖可生物降解，属于再生资源及环境友好材料。壳聚糖含有丰富的吸附官能团(氨基、羟基)，提高了对重金属钼的吸附容量。

(4)本发明壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料对于处理地表水和地下水钼污染均具有良好的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例2得到的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1-3得到的不同比例壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料对Mo(VI)的吸附效果图。

图3是本发明实施例2得到的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米硫化亚铁材料在不同pH下的去除性能对比图。

图4是本发明实施例2得到的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料及未改性纳米硫化亚铁材料的稳定性对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但不作为对本发明的具体限制。

本发明所述的改性后的吸附材料粗糙多孔，含有丰富的氨基和羟基，抗氧化性和稳定性有所提高，使纳米硫化亚铁具有更多的表面反应位点，从而对Mo(VI)具有更高的吸附容量。

具体原理推测如下：

壳聚糖表面的氨基在水溶液中发生电离，形成的阳离子可以与带负电的钼酸根离子发生静电吸附。氧化锆是一种弱碱性氧化物，无定形水合氧化锆具有羟基含量高、比表面积大的特点，因此可通过Zr-OH对钼进行离子交换作用而去除(如式1)；且锆离子(IV)对硫化亚铁的掺杂改善了硫化亚铁中活性组分的晶格缺陷，促进了电子的转移，两者的协同作用增强了复合材料的反应活性(如式2)。

可能的反应机理为：

2Zr-OH+MoO

具体的部分实验测试结果如具体的实施例中的描述。

实施例1

本实施例提供了一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料(氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:2，壳聚糖与硫化亚铁的质量比为1:10，)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)氧化锆溶胶制备：配置65mL乙醇和水为5:3(v/v)的混合溶液，然后称取3.223gZrOCl

(2)壳聚糖溶液制备：先用高纯水配制1％冰乙酸，称取0.176g壳聚糖加入1％冰乙酸溶液使其充分溶解，配制5.275g/L的壳聚糖溶液，然后转入装有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌并持续通入氮气20min，确保得到混合均匀且无氧的壳聚糖溶液。

(3)制备壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料：称取高纯度的FeCl

实施例2

本实施例提供了一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料(氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:2，壳聚糖与硫化亚铁的质量比为3:10)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)氧化锆溶胶的预处理同实例1中步骤1所述。

(2)壳聚糖溶液制备同实例1中步骤2所述，所不同的是称取0.528g壳聚糖。

(3)制备壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料同实例1中步骤3所述。(理论CS/ZrO

本实施例所得复合材料粗糙多孔、富含的氧化锆成分主要以无定型态存在，对金属离子具有较强的吸附能力。(如图1所示)。

实施例3

本实施例提供了一种壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料(氧化锆与硫化亚铁的摩尔比为1:2，壳聚糖与硫化亚铁的质量比为5:10)的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)氧化锆溶胶的预处理同实例1中步骤1所述。

(2)壳聚糖溶液制备同实例1中步骤2所述，所不同的是称取0.88g壳聚糖。

(3)制备壳聚糖锆改性纳米硫化亚铁复合材料同实例1中步骤3所述。(理论CS/ZrO

对比例

本对比例提供了一种纳米硫化亚铁材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

制备纳米硫化亚铁材料：称取高纯度的FeCl

应用实例1-3中所示制备方法制备不同改性比例的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料(壳聚糖与硫化亚铁的质量比分别为0.1，0.3，0.5)作为吸附剂处理实验室模拟的含Mo(VI)废水。实验结果如图2所示，当反应达到平衡后，在初始pH值为7的条件下，三种添加壳聚糖改性比例的复合材料对10mg/L的钼去除率略有不同。可以看出质量比为0.3的材料比0.1的材料对钼去除率有所提高，但0.5比例的改性材料的去除率却明显降低，这是因为过低浓度的壳聚糖不能发挥空间阻碍作用从而引起纳米硫化亚铁的团聚，而过高浓度的壳聚糖会增加体系的酸度从而分解硫化钠，综合考虑选取壳聚糖与硫化亚铁的质量比为0.3。

将实施例2中制备的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料与对比例中没有改性的纳米硫化亚铁材料分别作为吸附剂处理实验室模拟的含钼废水。实验结果如图3所示，当pH由4.0升至10.0时，纳米FeS对MoO

应用实例2中所示制备方法制备的壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料及对比例中制备得到的纳米硫化亚铁材料进行稳定性对比实验。实验结果如图4所示，可以看出复合材料的抗氧化性及稳定性明显提高。壳聚糖稳定锆改性纳米硫化亚铁复合材料老化30d时对10mg/L的含钼废水仍具有78％以上的去除率，而纯硫化亚铁纳米材料对钼的去除率下降至19％左右。

对上述实施例1-3及对比例中制备得到的纳米硫化亚铁材料分别进行除钼吸附测试，吸附材料投加量为100mg/L，实验用Na

测试数据表明，本发明实施例1-3中得到的吸附材料对废水中的钼酸盐具有十分显著的去除效率(如表1所示)。在初始pH为7时，吸附材料1-3对钼的去除率明显高于对比吸附材料的去除率。

表1不同实例除钼实验结果