一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产装置和方法

技术领域

本发明属于化工行业的多联产设计领域，涉及一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产装置和方法。

背景技术

煤制甲醇、煤制天然气等技术是十分重要的煤炭清洁生产技术。单一煤基工艺往往存在产能过剩问题，化学品-电力多联产工艺可以实现产品的多样化和高附加值，而甲醇作为重要的有机溶剂和生产各种有机化工产品的必要原料，开发煤制甲醇-电力联产工艺能有效提高工艺的经济性。此外，该工艺过程是能源密集型和碳排放量大的化工生产过程，因此减少碳排放和提高余热利用效率显得尤为重要。

文献(Design concept for coal-based polygeneration processes ofchemicals and power with the lowest energy consumption for CO

文献(Introducing,evaluation and exergetic performance assessment of anovel hybrid system composed of MCFC,methanol synthesis process,and acombined power cycle.Energy Convers Manag 2019；197:111878.)报道了一种以天然气为原料新的混合工艺，该系统集成了燃料电池、联合动力循环和甲醇合成，极大地提高了能源利用率。

目前文献的化学品-电力多联产工艺研究往往仅考虑耦合传统的发电技术，而少数耦合燃料电池的联产系统设计却没有考虑利用燃料电池进行碳捕集。因此本发明提出考虑碳捕集耦合燃料电池的煤制甲醇/电力联产工艺的装置和方法，同时设计一套三级蒸汽动力循环系统回收过程余热，旨在实现产品多样化和高值化生产，提高能源利用率。

发明内容

本发明的目的是设计一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产方法和装置，实现产品多样化生产、高能源利用率和较低的碳排放。

本发明的技术方案：

一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产装置，包括空分单元、气化单元、水煤气变换单元、低温甲醇洗单元、甲醇合成单元、甲醇精馏单元、燃气轮机单元、三级蒸汽动力循环系统和熔融盐燃料电池单元。

所述的气化单元包括汽化炉、废热回收锅炉和合成气洗涤器；

所述的甲醇合成单元包括甲醇合成反应器和第一闪蒸罐；

所述的燃气轮机单元包括透平、燃烧室和透平；

所述的熔融盐燃料电池单元包括后燃烧室、第二闪蒸罐、阴极和阳极；

所述的三级蒸汽动力循环系统包括9台换热器、3台透平机、3台泵、1台除氧器和1台冷凝器；

空分单元分离的氧气流股，一部分与汽化炉入口端连接，一部分与后燃烧室入口端连接，空分单元分离的氮气流股与燃气轮机单元的燃烧室入口端连接；汽化炉的出口端与废热回收锅炉进口端连接，废热回收锅炉出口端与合成气洗涤器进口端连接；合成气洗涤器出口端流股被分为两股，一股与水煤气变换单元入口连接，水煤气变换单元出口与低温甲醇洗单元入口端连接，另一股经过脱硫单元进行脱硫处理；低温甲醇洗单元出口端流股被分为两股，一股与合成气洗涤器出口端的已经过脱硫处理的流股混合后，与甲醇合成单元入口端连接；

甲醇合成单元的甲醇合成反应器出口端与第一闪蒸罐入口端连接，第一闪蒸罐底部出口端与甲醇精馏单元连接，第一闪蒸罐顶部出口端与燃气轮机单元的燃烧室入口端连接，燃气轮机单元的燃烧室出口端与燃气轮机单元的透平机入口端连接；燃气轮机单元的透平机出口端与熔融盐燃料电池单元的阴极入口端连接，熔融盐燃料电池单元的阴极出口端流股经过换热后被分为两股，其中一个流股再次与熔融盐燃料电池单元的阴极入口端连接。

低温甲醇洗单元出口端的另一流股与熔融盐燃料电池单元的阳极入口端连接，熔融盐燃料电池单元的阳极出口端与后燃烧器入口端连接，后燃烧器出口端经过换热后与第二闪蒸罐入口端连接。

三级蒸汽动力循环系统中，分别从水煤气变换单元、甲醇合成单元和熔融盐燃料电池单元中回收余热流股；高压蒸汽经由第一级的一个泵和三个换热器产生，随后在第一级透平机做功；中压蒸汽经由第二级的一个泵和三个换热器产生，随后在第二级透平机做功；低压蒸汽经由第三级的一个泵和三个换热器产生，随后在第三级的透平机做功；最后，三个透平机出口端乏气依次进入冷凝器和除氧器，除氧器出口端分别与三级中的每个泵连接再次循环。

一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产方法，采用上述装置，具体步骤如下：

步骤(1)、原料煤进入汽化炉中，在气化剂(水蒸气和氧气)作用下生成灰渣、焦油和粗合成气等，粗合成气通过废热回收锅炉中的循环冷却水急冷。

步骤(2)、粗合成气经过废热回收锅炉的热回收和合成气洗涤器的洗涤后被分为两部分。其中一部分进入水煤气变换单元，首先在一段变换反应器中大量一氧化碳被转化为氢气，随后经过中间冷却器冷却后进入二段变换反应器，剩余的少量一氧化碳也被转化为氢气，得到了富氢合成气。

步骤(3)、另外一部分未进入水煤气变换单元进行变换的粗合成气不与富氢合成气混合进入低温甲醇洗单元，而是直接进入脱硫单元脱除粗合成气中的硫化物。与传统工艺相比，该路线使得进入低温甲醇洗单元的粗合成气有较高的二氧化碳含量，因而会极大地减少低温甲醇洗单元的操作费用。

步骤(4)、富氢合成气进入低温甲醇洗单元脱除其中的酸性气体(二氧化碳和硫化物)。随后，富氢合成气被分为两股，一股与脱硫后的未变换合成气混合，作为甲醇合成单元的原料气，另一股则进入熔融盐燃料电池单元的阳极。

步骤(5)、进入甲醇合成单元的富氢合成气大部分生成为甲醇和水，经过换热和闪蒸后，甲醇和水被液化分离，液态流股进入甲醇精馏单元分离甲醇和水，最终得到纯净的甲醇产品；气态流股则与空气和氮气混合，进入燃气轮机单元进行燃烧发电。

步骤(6)、进入熔融盐燃料电池单元阳极的富氢合成气为燃料电池提供燃料，氢气被分解，释放电子和氢离子，电子从内电路进入阴极，氢离子和碳酸根结合生成水和二氧化碳。阳极出口流股中仅含有二氧化碳和水，经过冷凝分离出水，即可得到二氧化碳气体，达到了碳捕集目的。

步骤(7)、从燃气轮机单元出来的废气(含有大量二氧化碳)进入熔融盐燃料电池单元的阴极，其中的二氧化碳、氧气和电子结合生成碳酸根离子，从电池内部被输送到阳极。为了充分捕集二氧化碳，阴极出口的气体经过热回收后部分循环回阴极入口再次利用。

步骤(8)、水煤气变换单元、甲醇合成单元和熔融盐燃料电池单元中富含余热的流股与三级蒸汽动力循环系统进行换热，引入动态夹点模型优化每级蒸汽的流量以实现最大热回收效率。在三级蒸汽动力循环系统中，每个等级的水经由对应的泵被泵送到对应的三台换热器，经过预热、蒸发和过热三个阶段，产生三种等级的蒸汽，然后在对应的透平机做功。最后，三台透平机出口乏气经过冷凝器和除氧器后再次进行循环。

本发明具有如下有益效果：

(1)采取未变换合成气不与富氢合成气混合的策略，提高了低温甲醇洗装置中CO

(2)引入了三级蒸汽动力循环系统回收变换单元、甲醇合成单元和燃料电池单元中的余热，并且通过动态夹点模型对热集成进行优化，实现了余热高效回收。

(3)废气中的二氧化碳气体被燃料电池捕集，减少了一套碳捕集装置，降低碳捕集成本。

附图说明

图1为本发明的装置示意图。

图中：

Coal-褐煤原料流股；Steam-水蒸气流股；O

ASU-空分单元；GAS-汽化炉；WHR-废热回收锅炉；DEU-脱硫单元；WGS-水煤气变换单元；Re-低温甲醇洗单元；MS-甲醇合成单元；MD-甲醇精馏单元；MCFC-熔融盐燃料电池单元；An-阳极；Ca-阴极；B-后燃烧器；SS-合成气洗涤器；a、b-第一、第二闪蒸罐；Comp-压缩机；Tur-透平；CC-燃烧室；WHRSC-三级蒸汽动力循环系统；H1-H9-换热器；P1-P3-泵；T1-T3-透平；De-除氧器；L-冷凝器。

具体实施方式

以下结合附图进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。

如图1所示，本发明的一种耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产装置，包括空分单元、气化单元、变换单元、低温甲醇洗单元、甲醇合成单元、甲醇精馏单元、燃气轮机单元、三级蒸汽动力循环系统和熔融盐燃料电池单元。其中，三级蒸汽动力循环系统由9台换热器、3台透平机、3台泵、2台除氧器和2台冷凝器组成，图中四条虚线(S1-S4)表示分别从熔融盐燃料电池单元的阴极、熔融盐燃料电池单元的后燃烧室、甲醇合成单元和水煤气变换单元中回收的余热流股。

空分单元分离的氧气O

流股8和合成气洗涤器SS出口端流股5混合与甲醇合成单元MS入口端连接。甲醇合成单元MS出口端(流股9)与第一闪蒸罐a入口端连接，第一闪蒸罐a底部出口端(流股11)与甲醇精馏单元MD连接，第一闪蒸罐a顶部出口端(流股10)与燃气轮机单元的燃烧室CC入口端连接，燃气轮机单元的燃烧室CC出口端与燃气轮机单元的透平机Tur入口端连接。燃气轮机单元的透平机Tur出口端(流股19)与熔融盐燃料电池单元MCFC的阴极Ca入口端连接，阴极Ca出口端流股14经过换热后变为流股15，流股15被分为流股17和流股16，流股16再次与阴极Ca入口端连接。

低温甲醇洗单元Re出口端流股7和熔融盐燃料电池单元MCFC的阳极An入口端连接，燃料电池阳极An出口端与后燃烧器B入口端连接，后燃烧器B出口端(流股13)经过换热后(流股18)与第二闪蒸罐b入口端连接。

三级蒸汽动力循环系统中，高压蒸汽经由泵P1、换热器H1、H2、H3产生，随后在透平机T1做功；中压蒸汽经由泵P2、换热器H4、H5、H6产生，随后在透平机T2做功；低压蒸汽经由泵P3、换热器H7、H8、H9产生，随后在透平机T3做功；最后，透平机T1、T2和T3出口端乏气依次进入冷凝器L和除氧器De，除氧器De出口端分别与泵P1、P2和P3连接再次循环。

实施例：

采用本发明的耦合碳捕集煤制甲醇和燃料电池热电联产装置和方法进行煤制甲醇的热电联产，具体参数如下：

气化炉入口，原料煤进料量为30t/h，气化剂水蒸气进料量为6200kg/h，氧气进料量为9900kg/h，气化炉的出口生产2185.73kmol/h粗合成气。该粗合成气在180℃、4MPa的操作条件下进行洗涤，合成气流量变为2875.31kmol/h。随后，分流出1743.61kmol/h的合成气进入变换单元，经过变换反应后，得到流量为1955.61kmol/h合成气。该合成气进入低温甲醇洗单元进行脱酸处理，得到流量为1163.17kmol/h、氢气含量为82.61％(摩尔百分数)的富氢合成气。分出465.27kmol/h的富氢合成气与另外一股流量为805.89kmol/h的脱酸后未变换合成气混合依次进入甲醇合成反应器和精馏单元，其中605.37kmol/h合成气没有转化为甲醇，直接送入燃气轮机发电。其余697.90kmol/h的富氢合成气作为燃料进入燃料电池阳极。

最终得到，整个联产工艺的甲醇产量为210.7kmol/h，产品纯度为99.80％，低温甲醇洗单元耗电量为5.16MW，WHRSC单元产电量为27.23MW，燃气轮机产电量为20.51MW，燃料电池单元产电量为21.99MW。相较于传统的生产过程，该装置的低温甲醇洗单元耗电量降低了13.41％，发电量提升了30.24％，减少了一套碳捕集装置，降低碳捕获成本。