一种水性抗氧剂乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种水性抗氧剂乳液及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物在光、热、辐射等条件下会发生氧化降解，使得聚合物的使用性能下降甚至消失。在聚合物中加入抗氧化剂，可以有效地延缓聚合物的氧化降解，从而大大延长聚合物的使用寿命，所以抗氧剂是聚合物生产过程中的必要添加的助剂之一。

传统抗氧剂是以固体粉末的形式添加到聚合物体系中，存在难以分散均匀，进而影响聚合物整体抗氧化性能的缺陷。水性抗氧剂是抗氧剂以微粒形态分散在水中，形成的抗氧剂分散液或抗氧剂乳液。其具有粒径小，在聚合物基材中的分散更加均匀的优点。

近年来，随着人们的环保意识的增强，水性抗氧剂乳液成为工业上抗氧化助剂的首选。目前，生产水性抗氧剂乳液的方法多为直接乳化法：将固体抗氧剂粉末加热形成熔体后，向体系中加入乳化剂、水以及一些助剂，在高速机械剪切力的作用下进行乳化，待体系冷却后即可得到水性抗氧剂乳液。此方法制备抗氧剂乳液，虽然工艺简单，但耗时长、能耗高，所制备得到的抗氧剂乳液粒径大(大于1微米)、粘度高、乳液稳定性低、应用性能差。也有使用反相乳化技术制备抗氧剂乳液的报道，相比于直接乳化法，反相乳化技术制备得到的抗氧剂乳液的性能显著提高，然而，在生产过程中，往往避免不了外部高能量的输入(如均质机、超声发生器等的使用)，这会大大提高生产过程中的能耗。

而且随着市场的快速发展，对水性抗氧剂乳液的需求量不断提高，对于水性抗氧剂乳液的性能也提出了更高的要求。因此，在降低生产能耗的同时提高水性抗氧剂乳液的性能势在必行。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水性抗氧剂乳液及其制备方法和应用。该方法能耗低，且制备得到的水性抗氧剂乳液粒径小、粘度低、稳定性好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种水性抗氧剂乳液，包括如下重量份数的组分：

复合抗氧剂100份和乳化剂5～35份(例如可以是5份、6份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份或35份等)，溶剂为水；

所述复合抗氧剂包括至少两种能够形成低共熔体的抗氧剂，且所述复合抗氧剂的低共熔点小于100℃；

所述乳化剂的HLB值(亲水亲油平衡值)与所述复合抗氧剂的HLB值之差的绝对值≤2(例如可以是2、1.8、1.5、1.2、1、0.8、0.5、0.2或0等)。

本发明中，由于形成乳液的过程需在所述复合抗氧剂的低共熔点温度以上进行，因此所述复合抗氧剂的低共熔点需低于100℃，以保证水以液态存在。所述复合抗氧剂和乳化剂的HLB值差别优选在2以内，若二者差别过大，则可能导致乳液无法形成。

在本发明一些实施方式中，所述复合抗氧剂选自酚类抗氧剂和硫醚类抗氧剂的组合。

在本发明一些实施方式中，所述酚类抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂1076)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、2-丙烯酸-2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲苯基酯(抗氧剂3052)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(抗氧剂3114)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂1330)、对甲酚和双环戊二烯的丁基化反应物(抗氧剂CPL)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、2,6-二叔丁基对甲酚(抗氧剂BHT)、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮(抗氧剂136)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(抗氧剂1010)、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098)、己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259)、二缩三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)、4.6-二(辛硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1520)、4,6-二(十二烷基硫甲基)邻甲酚(抗氧剂1726)、2,2’-亚巯基乙二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸辛酯(抗氧剂1135/1135R)中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述硫醚类抗氧剂选自硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂DLTP)、硫代二丙酸双十八酯(抗氧剂DSTP)和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(抗氧剂412S)中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述乳化剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的组合。

在本发明一些实施方式中，所述阴离子型乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸、脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和蓖麻油酸钾中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述非离子型乳化剂选自失水山梨醇三油酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八醇、聚乙烯醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸酯、聚乙二醇油酸酯和聚乙二醇桂酸酯中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述水性抗氧剂乳液还包括0.1～10份(例如可以是0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等)降粘剂。降粘剂主要用于降低乳液粘度。

在本发明一些实施方式中，所述降粘剂选自酯类降粘剂和/或醇类降粘剂；优选选自单硬脂酸甘油酯(GMS)、三硬脂酸甘油酯(HTG)、聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述水性抗氧剂乳液还包括0.1～10份(例如可以是0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等)消泡剂。

在本发明一些实施方式中，所述消泡剂选自硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯中的一种或至少两种的组合。

在本发明一些实施方式中，所述水性抗氧剂乳液的pH为9-10；例如可以是9、9.2、9.3、9.5、9.6、9.8或10等。

在本发明一些实施方式中，所述水性抗氧剂乳液的固含量为30～60％；例如可以是30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、52％、55％、58％或60％等。

在本发明一些实施方式中，所述水性抗氧剂乳液的Z均粒径为200～400nm。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的水性抗氧剂乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将复合抗氧剂加热，形成熔体或低共熔体；

(2)将所述复合抗氧剂的熔体或低共熔体降温至T-10℃～T+10℃，优选T-5℃～T+5℃，加入乳化剂水溶液，保温搅拌混合，形成油包水型乳液；

其中，T为所述油包水型乳液的亲水亲油平衡温度；

(3)向所述油包水型乳液中加入水，保温搅拌，使所述油包水型乳液发生相反转，形成水包油型乳液；

(4)向所述水包油型乳液中加入包含碱、任选地降粘剂和任选地消泡剂的助剂水溶液，保温搅拌混合，冷却后得到水性抗氧剂乳液。

需要说明的是，上述步骤(4)中所述“任选地”是指有或没有。

本发明采用相反转乳化技术，通过体系中的内能转化来制备水性抗氧剂乳液，该方法不需要对体系输入高能量，即不需要使用均质机、超声发生器等高耗能设备；采用多种抗氧剂复合形成低共熔体，使得乳化过程可以在相对较低(低于复合抗氧剂中任意一种抗氧剂的熔点)的温度下进行，从而降低了生产过程中的能耗，而且，制备得到的水性抗氧剂乳液粒径小、粘度低、稳定性好。

本发明步骤(2)中进行乳化的温度范围是依据复合抗氧剂与乳化剂的亲水亲油性质而定的。在亲水亲油平衡温度下，油相与水相的相界面张力最低，在该温度附近一定范围内，相间的化学势平衡相对较容易达到，此时进行乳化作用得到的抗氧剂乳液粒径小、稳定性好。若乳化温度偏离所述亲水亲油平衡温度过多，乳化效果不是最佳，会导致抗氧剂乳液的粒径较大，稳定性较差。

在本发明一些实施方式中，步骤(1)中所述加热是在搅拌条件下进行。

在本发明一些实施方式中，所述加热时的搅拌速率为30～300rpm；例如可以是30rpm、50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。

在本发明一些实施方式中，以所述抗氧剂的重量份数为100份计，步骤(2)中所述乳化剂水溶液中水的重量份数为1～50份；例如可以是1份、3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、35份、40份、45份或50份等。优选为20～30份。

本发明的乳化过程中，复合抗氧剂先与少量乳化剂水溶液形成油包水型乳液，其中复合抗氧剂为连续相；随着水量的增多，连续的复合抗氧剂相逐渐减少，当水量达到临界值时，复合抗氧剂相和水相均呈半连续状态；继续增加水，则发生相反转，形成水包油型乳液。因此，步骤(2)加入的乳化剂水溶液中所含水的量应在临界值以下(通常为复合抗氧剂质量的50％以下，优选为复合抗氧剂质量的20～30％)，若水的量过多，则会直接形成水包油型乳液，导致乳液的粒径较大，稳定性较差。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述搅拌的速率为30～300rpm；例如可以是30rpm、50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。

在本发明一些实施方式中，步骤(2)中所述搅拌的时间为5～30min；例如可以是5min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

在本发明一些实施方式中，以所述抗氧剂的重量份数为100份计，步骤(3)中所述水的重量份数为50～200份；例如可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、130份、150份、160份、180份或200份等。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述搅拌的速率为30～300rpm；例如可以是30rpm、50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。

在本发明一些实施方式中，步骤(3)中所述搅拌的时间为10～30min；例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

在本发明一些实施方式中，以所述抗氧剂的重量份数为100份计，步骤(4)中所述助剂水溶液中水的重量份数为5～30份；例如可以是5份、6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份等。

在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述冷却前搅拌的速率为30～300rpm；例如可以是30rpm、50rpm、80rpm、100rpm、120rpm、150rpm、180rpm、200rpm、220rpm、250rpm、280rpm或300rpm等。

在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述冷却前搅拌的时间为10～30min；例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

在本发明一些实施方式中，步骤(4)中所述冷却是在速率为30～150rpm(例如可以是30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、130rpm或150rpm等)的搅拌条件下进行。

第三方面，本发明提供一种第一方面所述的水性抗氧剂乳液或第二方面所述的方法制备得到的水性乳液在生产高分子材料中的应用。

在本发明一些实施方式中，所述高分子材料为粘合剂、涂料或胶乳。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用相反转乳化技术，通过体系中的内能转化来制备水性抗氧剂乳液，该方法不需要对体系输入高能量，即不需要使用均质机、超声发生器等高耗能设备；采用多种抗氧剂复合形成低共熔体，使得乳化过程可以在相对较低的温度下进行，从而降低了生产过程中的能耗；而且，制备得到的水性抗氧剂乳液的粘度为70～400mPa·s，Z均粒径为200～400nm，分散指数为0.03～0.1，不稳定指数为1.7～2.4，具有粒径小、粘度低、稳定性好的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明实施例中，部分材料的来源如下：

歧化松香酸钾：淄博鹏鑫化工科技有限公司，PX-DR50；

脂肪醇聚氧乙烯醚：武汉浩荣生物科技有限公司，平平加O-8、平平加O-10；

聚氧乙烯月桂醚：山东力昂新材料科技有限公司，LA-8Q；

聚乙二醇：上海源叶生物科技有限公司，PEG-200，S30183；

硅油：郑州中润化工产品有限公司，s-826；

高碳醇脂肪酸酯复合物：长春市联雨科技有限公司，CLA-10；

聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚：亚长春市联雨科技有限公司，PON-3。

实施例1

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将60g抗氧剂CPL和40g抗氧剂DLTP加入反应釜中，设定反应釜的温度为110℃，搅拌速度为300rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至45℃(即预形成的油包水型乳液的亲水亲油平衡温度)，加入复配乳化剂水溶液(包含10g歧化松香酸钾、2g十二烷基硫酸钠、1g平平加O-10和20g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合30min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入80g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含1g聚乙二醇、0.5g硅油、0.5g氢氧化钾和18g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，然后在150rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例2

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将60g抗氧剂CPL和40g抗氧剂DSTP加入反应釜中，设定反应釜的温度为120℃，搅拌速度为300rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至55℃，加入复配乳化剂水溶液(包含13g油酸钾、3g十二烷基苯磺酸钠、1g平平加O-10和20g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合30min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入80g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含1g聚乙二醇、0.5g硅油、0.5g氢氧化钾和18g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，然后在150rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例3

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将60g抗氧剂300和40g抗氧剂DSTP加入反应釜中，设定反应釜的温度为120℃，搅拌速度为300rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至60℃，加入复配乳化剂水溶液(包含14g蓖麻油酸钾、2g十二烷基硫酸钠、1g平平加O-8和20g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合30min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入80g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含1g聚乙二醇、0.5g硅油、0.5g氢氧化钾和18g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌10min，然后在150rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例4

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将30g抗氧剂2246与70g抗氧剂DLTP加入反应釜中，设定反应釜的温度为120℃，搅拌速度为200rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至65℃，加入复配乳化剂水溶液(包含14g歧化松香酸钾、1g十二烷基硫酸钠、2g平平加O-9和15g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合20min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入120g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌15min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含1g聚乙二醇、0.5g硅油、0.6g氢氧化钠和20g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌15min，然后在100rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例5

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将50g抗氧剂259与50g抗氧剂412S加入反应釜中，设定反应釜的温度为100℃，搅拌速度为30rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至70℃，加入复配乳化剂水溶液(包含3g十二烷基硫酸钠、2.5g平平加O-10和40g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合5min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入50g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌30min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含0.1g乙撑双硬脂酰胺、0.1g高碳醇脂肪酸酯复合物、0.5g氢氧化钠和5g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌30min，然后在30rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例6

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法如下：

(1)将50g抗氧剂BHT与50g抗氧剂DLTP加入反应釜中，设定反应釜的温度为80℃，搅拌速度为100rpm，在此条件下形成熔体；

(2)将所述熔体降温至50℃，加入复配乳化剂水溶液(包含19g油酸钾、10g蓖麻油酸钾、2g十二烷基硫酸钠、4g平平加O-8和10g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌混合15min，形成油包水型乳液；

(3)向所述油包水型乳液中加入200g去离子水，保持温度和搅拌速率，继续搅拌20min，使所述油包水型乳液发生相反转；

(4)向步骤(3)得到的体系中加入助剂水溶液(包含10g单硬脂酸甘油酯、10g聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、0.5g氢氧化钠和30g去离子水)，保持温度和搅拌速率，继续搅拌20min，然后在50rpm的搅拌条件下冷却至常温，得到水性抗氧剂乳液。

实施例7

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中复配乳化剂水溶液包含10g油酸钾、0.5g十二烷基硫酸钠、3g聚氧乙烯月桂醚、20g去离子水。

实施例8

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中复配乳化剂水溶液包含11g油酸钾、0.8g十二烷基硫酸钠、1.5g聚氧乙烯月桂醚、20g去离子水。

实施例9

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中降温至36℃。

实施例10

本实施例提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中降温至53℃。

对比例1

提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中降温至65℃。

对比例2

提供一种水性抗氧剂乳液，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(2)中降温至30℃。

对比例3

将实施例1中的复配乳化剂水溶液替换为如下成分：13g歧化松香酸钾和20g去离子水，其他条件与实施例1相同，制备水性抗氧剂乳液。由于该乳化剂与抗氧剂的HLB值差别过大，无法形成乳液。

性能测试：

对上述实施例和对比例得到的水性乳液的物性进行测试，测试方法如下：

粘度：利用日本株式会社A&D公司振动式粘度计测试；

Z均粒径：利用英国马尔文公司动态光散射激光粒度仪测试；

分散指数：利用英国马尔文公司动态光散射激光粒度仪测试；

电位值：利用英国马尔文公司动态光散射激光粒度仪测试；

不稳定指数：用法国Formulaction公司Turbiscan Lab稳定性分析仪测试。

上述测试的结果如下表1所示：

表1

从表1的测试结果可以看出，本发明提供的水性抗氧剂乳液的粘度为70～400mPa·s，Z均粒径为200～400nm，分散指数为0.03～0.1，电位值为-36～-25mV，不稳定指数为1.7～2.4，具有粒径小、粘度低、稳定性好的优点；且本发明采用的制备方法能耗低，节能环保。

其中，与实施例1相比，对比例1由于乳化过程的温度过高，乳化并未达到最佳效果，因此导致水性抗氧剂乳液的粘度上升，粒径增大，稳定性下降。对比例2由于乳化过程的温度过低，乳化并未达到最佳效果，因此导致水性抗氧剂乳液的粘度上升，粒径增大，稳定性下降。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。