一种胺功能化聚合物材料及其制备方法与应用
文献发布时间：2023-06-19 15:36:51
技术领域
本发明涉及无机污染物分离分析技术领域，具体涉及一种合成简单、绿色环保的胺功能化聚合物材料及其制备方法与应用。该功能化聚合物材料可同时分离富集环境水体中多种重金属离子。
背景技术
由于社会经济的发展和城市的扩张，人类活动导致环境中的重金属含量增加。重金属污染主要表现在水环境中，工业废水向环境中排放的重金属对人体和生态系统构成了严重的毒理学威胁。因此，开发快速、有效分离去除污染水体中重金属的新技术具有十分重要的意义。然而，在分析基体较为复杂的环境样品时，现有分析技术往往存在灵敏度不够及基体干扰等一系列问题。因此，对目标元素进行分离富集是必不可少的前处理步骤。与传统的液相萃取等样品前处理方法相比，固相萃取(SPE)具备操作简单、价格低廉、有机溶剂消耗少及易实现在线连接等优点，因而在环境和生物样品分析领域都得到了广泛应用。固相萃取的分离富集效果受多种因素的影响，其中吸附剂是决定目标物分离富集效果的核心。由此可见，开发成本低、高选择性、高灵敏度和环境友好的先进吸附材料十分必要。
功能高分子材料是基于天然高聚物、改性天然高聚物、人工合成高聚物与高聚物基复合结构而发展起来的一类重要高分子材料。高分子材料构筑时所用到的技术手段和聚合物微观结构不同导致了其性能上的差异，从而体现出多样性的功能化应用。近年来，各种高分子表面改性方法被用于痕量金属污染物分离分析及重金属污染物修复领域。通过高分子的表面改性，可在其分子结构表面键合上不同的官能团，如-COOH，-SO
本发明选择价格低廉、无毒无害的聚丙烯腈作为原料，然后采用三乙烯四胺(TETA)对其进行化学改性从而得到表面含有伯胺基的功能聚合物材料。将该材料作为固相萃取柱的核心填料，能够高效、快速地分离富集复杂环境水体中的痕量/超痕量重金属离子。此外，还建立了一种快速、高效、高选择性与高灵敏度的环境水体中痕量重金属元素在线分析方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种胺功能化聚合物材料，该功能化聚合物材料具有选择性好、稳定性高、容量大、合成简单、适用于复杂化学介质等优点，将其作为固相萃取柱的核心填料，能够高效、快速地分离富集环境水体中的钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子，其在重金属的分离分析领域中发挥着重要的作用。
本发明提供的一种胺功能化聚合物材料，所述改性聚合物的结构式如说明书附图图7所示。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电镜(SEM)对改性高分子材料进行形貌结构表征。从红外谱图中可以看出氨基已经成功地结合在聚合物材料表面结构内，1563cm
此外，本发明还提供了一种所述的胺功能化聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
一、
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入盐酸羟胺晶体和超纯水，在氮气氛围下加入碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将干燥的聚丙烯腈加入上述反应液中，并反应24h。过滤样品，并用超纯水反复清洗直至滤液pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将异丙醇与胺化的聚丙烯腈(PAN-1)加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水反复清洗直至滤液呈中性。在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮液置于150mL的乙醇溶液中，再加入三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到反应物PAN-3。
在本发明中，优选的，步骤(1)中所述盐酸羟胺和碳酸钠的质量比为 16～17:1～1.2g，所述搅拌加热反应温度为升温至70±1℃，所述搅拌速度为490～ 510rpm/min，所述通氮气除氧的时间为15min。
在本发明中，优选的，步骤(2)中所述盐酸羟胺、碳酸钠和聚丙烯腈的质量比为16～17:1～1.2:8.5～9.0g；所述反应温度为70±1℃，所述搅拌速度为 490～510rpm/min，所述反应时间为3～5h。
在本发明中，进一步优选的，步骤(3)中所述PAN-1和环氧氯丙烷的质量比为1.25～1.5:1～1.2g，所述环氧氯丙烷-丙酮溶液为1.2～5.0g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液，所述反应温度为60±1℃，所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述反应时间为24～36h。
在本发明中，优选的，步骤(4)中所述三乙烯四胺的体积为5.0±0.2mL；所述反应温度为60±1℃，所述搅拌的速度为490～510rpm/min，所述反应时间为12～15h。本发明的功能聚合物材料的制备方法主要包括聚合物的合成和修饰。优选的步骤是：首先用盐酸羟胺将聚丙烯腈胺化，其次将胺化的聚丙烯腈与环氧氯丙烷反应，最后用三乙烯四胺对其进行化学改性得到胺功能化聚合物材料。
此外，本发明还提供了所述的功能聚合物材料在制备固相萃取柱填料中的应用。
在本发明中，优选的，所述固相萃取新材料可用于分离富集环境水体中的钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子。
将本发明所制备的功能高分子材料作为填料，自制固相萃取柱。然后将固相萃取柱与高压输液泵相连，可实现环境水体中重金属离子在线分离富集。本发明所用到的吸附材料和分析方法，可在温和的中性条件下高效、快速地分离富集环境水体中多种痕量重金属离子，且无需添加其他任何试剂。本方法在 10min内就能完成对钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子的吸附，吸附效率均在90％以上。
与目前的技术相比较，本发明具备以下这些优点：
本发明所制备的胺功能化聚合物材料具备原材料价格低廉，易修饰和吸附效率高等特点。将本发明的胺功能化聚合物材料作为固相萃取柱(SPE)的核心填料，可在10min内完成钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子的分离富集，吸附效率均在90％以上。本方法操作简单，吸附条件较温和，吸附效率高。在对环境水体样品的预处理中具有极高的应用价值。
附图说明
附图是结合具体的工艺实施方式，详细的说明了工艺走向。
图1为本发明的胺功能化聚合物材料的红外光谱图；
图2为本发明的胺功能化聚合物材料的扫描电镜图；
图3为流速对目标元素吸附效果的影响；
图4为pH对目标元素吸附效果的影响；
图5为样品体积对目标元素回收率的影响；
图6为环境标准样品固相萃取吸附前后对比图；
图7为胺功能化聚合物材料的结构式；
图8为胺功能化聚合物材料的合成路径图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为合成原料，进行胺功能化聚合物材料的制备，合成路径如说明书附图图8所示。
具体包括以下步骤：
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入2.5g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.15g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将1.3g干燥的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。样品过滤后，用超纯水清洗直至滤液pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与1.50g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(1.2g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，最终得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
实施例2胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为原料，进行胺功能化聚合物材料的合成
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入4.0g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.24g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将2.08g干燥的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。样品过滤后，用超纯水清洗直至滤液pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与2.4g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(1.92g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
实施例3胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为原料，进行胺功能化聚合物材料的合成
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入5.0g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.3g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将2.6g干燥的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。样品过滤后，用超纯水清洗直至滤液pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与3g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(2.4g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
实施例4胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为原料，进行胺功能化聚合物材料的合成
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入6.0g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.36g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将3.12g干燥的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。样品过滤后，并用超纯水清洗直至滤液的pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与3.6g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(2.88g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
实施例5胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为原料，进行胺功能化聚合物材料的合成
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入8.0g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.48g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将干燥的4.16g的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。过滤样品，并用超纯水清洗直至滤液的pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与4.8g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(3.84g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
实施例6胺功能化聚合物材料的制备
本实施例以聚丙烯腈、盐酸羟胺、环氧氯丙烷、三乙烯四胺为原料，进行胺功能化聚合物材料的合成
(1)首先在100mL三颈圆底烧瓶中加入10.0g盐酸羟胺晶体和40.0g超纯水，在氮气氛围下加入0.6g碳酸钠，搅拌加热直至70℃。
(2)接着将干燥的5.2g的聚丙烯腈加入上述反应液，并反应3h。过滤样品，并用超纯水清洗直至滤液的pH为7。在60℃下真空干燥，得到胺化的聚丙烯腈(PAN-1)。
(3)将70mL异丙醇与6.0g的PAN-1加入250mL反应瓶中，再加入环氧氯丙烷-丙酮溶液(4.8g环氧氯丙烷与体积比为1:1的100mL丙酮水溶液混合溶液)，于60℃下反应24h；趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，最后用超纯水清洗直至滤液呈中性，然后在60℃下真空干燥，得到反应物PAN-2。
(4)将得到的PAN-2悬浮于150mL的乙醇中，再加入5.0mL三乙烯四胺(TETA)。在60℃下反应12h，趁热过滤，用无水乙醇洗涤2-3次，然后用超纯水清洗。在50℃下真空干燥，得到胺功能化聚合物材料PAN-3。
试验例1胺功能化聚合物材料作为固相萃取柱填料对重金属离子标准品的分离富集
1.1固相萃取方法的建立和验证
具体步骤如下：
1)称取100mg实施例1制备得到的胺功能化聚合物材料，均匀加入规格为50×4.6mm的不锈钢空色谱柱内，自制SPE富集柱。采用PEEK管将SPE 富集柱与STI型高压输液泵连接。在2mL/min流速下，分别采用乙醇和纯水清洗富集柱，冲洗至高压泵压力稳定即可。
2)配制一系列浓度分别为0.1ng/mL，0.2ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL， 2.0ng/mL，5.0ng/mL的钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋混合标准溶液。
3)在流速为0.5～5mL/min范围内，考察高压输液泵的流速对目标重金属离子吸附效率的影响。由图3可以看出，当流速在2mL/min时，吸附效率最高。随着流速的增大，吸附效率也在逐渐降低。这可能是因为在较高的流速下会导致目标金属离子与功能材料的活性吸附位点接触不完全所致。
4)在混合标准溶液pH为3～8范围内，考察溶液pH对目标重金属离子吸附效率的影响。从图4可以看出，随着pH的增加，钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋的吸附效率逐步增加，直至pH为7，随后开始下降。其原因可能是，在pH为酸性条件下，质子化的伯氨基与目标阳离子之间存在一定的相互竞争机制。随着溶液pH值的增加，质子化作用减弱，金属元素与功能基团之前的螯合作用增强；当pH逐步增加至碱性条件时，作用力开始减弱。
5)配制一系列体积为20mL，30mL，40mL，50mL，60mL，70mL，80mL， 90mL和100mL的混合标准溶液，考察样品体积对目标元素吸附回收率的影响，如图5所示。随着样品体积的增加至50ml，回收率缓缓降低，这可能是由于聚合物材料吸附容量饱和所致。
6)通过实验条件优化，在2mL/min流速下，对体积为50mL的上述混合标准溶液进行在线固相萃取操作，样品吸附完成后，采用1％HNO
7)将自制固相萃取柱通过一个高压输液泵与电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)在线连接，建立集分离、富集和检测为一体的在线分析方法。分别对固相萃取吸附前后的重金属离子混合溶液进行含量测定，比较吸附前后浓度，计算吸附效率。
8)同时对洗脱液中的金属离子进行测定，计算吸附效率及富集因子。
通过对上述建立方法的考察，可以发现利用本发明自制的固相萃取柱，可在温和的中性条件下高效、快速地分离富集环境水体中的痕量重金属离子，且无需添加其他任何外来试剂。该方法在10min内就能完成对钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子的吸附，吸附效率均在 90％以上。本方法操作简单，吸附条件较温和，吸附效率高。
1.2上述固相萃取方法对重金属离子环境标准品的分离富集
将环境标准参考物质GSB07-3186-2014(水质铜、铅、镉、镍)和 GSB07-3183-2014(水质铁、锰)作为分析对象，验证本方法的可行性和准确性。由于标准样品中目标物的初始浓度比较高，分别对它们进行适当倍数稀释后再进行固相萃取，同时进行空白对照和平行样分析。ICP-MS检测采用KED 分析模式以降低背景噪声和消除质谱干扰。当氦气流量为4.091mL/min时，能够有效地消除双电荷干扰离子的影响。在优化的实验条件下，即在2mL/min 流速下，对体积为50mL的上述混合标准溶液进行在线固相萃取操作，样品吸附完成后，采用1％HNO
试验例2胺功能化聚合物材料作为固相萃取柱填料对环境水体样品的分离富集
环境水体样品来自浙江省内流域，遵循网格化分区多点采集原则，以确保样品的均一性和代表性。样品采集过程中，首先用过滤网除去颗粒较大的物质，然后采用孔径为0.22μm的醋酸纤维素膜过滤后转移至聚乙烯瓶中，保存在4℃的冰箱中。对于体积为50mL的环境水样，在2mL/min的泵速下，对每个样品平行测试3次，并且分析3个流程空白样。用ICP-MS检测固相萃取分离富集前后浓度的变化，并且计算重金属元素的吸附效率，均在90％以上，得到了满意的结果。实验结果表明，对钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子的吸附率均在90％以上。
综上所述，本发明所制备的胺功能化聚合物材料具有成本低、易修饰、环境友好、选择性高和稳定性好等优势，可弥补现有市售固相萃取材料价格昂贵、选择性不好等不足。将其作为固相萃取柱的核心填料，能够高效、快速地分离富集环境水体中的钒、镉、锰、铁、钴、镍、铜、砷、锡、锑、铅、铋等十二种重金属离子，且吸附效率均在90％以上。本发明操作简便，处理效果快，同时可实现在线连接，在无机污染物分离分析领域具有可观的应用前景。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。