耐热铝粉材料

技术领域

本发明涉及冶金领域，即一种基于铝合金的材料及其制成的粉末，用于增材技术制造零件。

增材技术或逐层融合技术是目前用于3D打印数字化制造的一个先进领域。已知几种类型的增材技术，每种技术用于不同的生产目的。例如，这些技术用于制造航空航天工程中的金属零件，以创建特别坚固的产品。主要优点是制造速度快、精度高、节省原料以及废料少。

一些增材技术使用金属粉末作为原料来制造各种零件。同时，机械制造和发动机制造行业某些产品的个别零件在运行过程中会变热，这就需要使用具有更高耐热特性的材料。

铝粉的3D打印是将材料逐层熔融沉积在其自身上，并结合高速冷却。这就需要使用具有良好铸造特性、不易形成热裂纹，并且在固-液状态下具有良好延展性的材料。

增材技术中使用最广泛的铝合金是AlSi

该合金可能含有9-11％的硅和0.2-0.5％的镁。

组合物中硅的存在确保了良好的铸造特性和无热裂纹，从而在打印过程中形成高质量的结构，同时，镁的添加也提高了强度。在这种情况下，消除内应力退火后，材料的机械性能水平不超过320MPa。因为工作温度的升高会显著降低强度，所以不允许在高温下长时间使用这种材料。

有一种已知的耐热铝合金2219，例如，参见https://www.makeitfrom.com/material-properties/2219-AlCu6Mn-A92219-Aluminum，其包含以下成分(wt.％)：

该合金具有良好的铸造特性和可焊接性；其主要合金元素是铜，在老化过程中铜形成Al

因此，该合金需要淬火和随后的人工老化，以确保最高性能。同时，温度超过250°С时，由于强化相的凝聚，材料的强度显著降低，从而阻止其长期用于250°С温度下的结构中。此外，该合金可以用增材技术打印，但在打印过程中容易形成热裂纹；例如，请参阅https://www.wlt.de/lim/Proceedings/Stick/PDF/Contribution146_final.pdf。

有一种已知的具有更高耐热特性的铝材料(专利号JP3845035，2006年11月15日)，其在常规粉末冶金应用中用作粒度为20至90μm的粉末，其包含具有以下重量百分比(wt.％)的成分：

至少一种选自包括在以下的组中的元素：

锰 0.1-2

锆 0.2-2

铬 0.05-0.4

其中Fe/Ni比在(1:1.25)-(1:1.2)之间。

余量是铝。

这种合金由于含有大量的过渡金属，如镍、铁和锰，形成了具有高热稳定性的金属互化物，并且与锆和铬等元素的额外合金化可以通过在热处理过程中形成分散体来进一步提高强度。同时，材料中的高硅含量和总体的过度合金化不允许将其用于打印，因为金属间相的含量高导致延展性急剧下降，并且由于高内应力导致在打印过程中形成裂纹。

有一种在高温下具有良好强度的已知铝合金，它含有0.1-2.5wt.％的锰和5.5-7.0wt.％的镍，余量为铝和不可避免的杂质元素(JPH02295640，1990年12月6日)。

该合金具有良好的铸造特性和高温强度；然而，由于缺乏在变形过程中防止位错移动的小分散体，其在室温下的强度较低。

有一种已知的铸造铝合金(WO 2010083245,2010年7月22日)，具有良好的铸造特性和高镶嵌性，它包括以下组分(wt.％)：

可添加不超过0.1％的硼/碳。

剩余元素不超过0.05％，以及微量元素总含量不得超过0.15％，余量为铝。

由于组合物中存在共晶形成元素(锰和镍)，该材料具有良好的铸造特性和低热裂纹倾向；同时，这些相是热稳定的，并且随着时间的推移不易发生强烈的凝结。该合金的缺点是，由于在退火(老化)过程中形成分散体的元素浓度较低，导致其强度较低；并且由于大量重合金元素而导致其比重较高，从而降低了成品零件的特定特性。

有一种已知的具有良好铸造特性和较高工作温度的铝合金(WO 2015144387，2015年10月1日)，它包含以下成分(wt.％)：

选自该组的过渡金属：锶、钪、镧、钇、铪、铌、钽和/或铬-高达5％(可选)。

其余为铝和不可避免的杂质元素(杂质元素的体积不超过1％)。

由于大量共晶的形成，该材料具有良好的铸造特性，并且从钨、钼和过渡金属中引入金属，在升温时形成高强度。然而，一个严重的缺点是这些元素的过量会导致延展性的损失。由于内应力较高，因此将无法以适当的质量打印材料。此外，钨、钼、钪等元素非常昂贵，这大大增加了成品的成本。

最接近所请求保护的解决方案是根据公开的申请JPH04107236(A)，1992年4月8日,C22C 21/00的发明，该发明公开了一种耐热铝合金，包括具有以下重量百分比(wt.％)的成分：

该合金的特点是强度增加，在铸造或钎焊过程中具有较高的可加工性高，并且随着温度的升高强度退化率较低。然而，由于缺乏足够量的铸造源和分散体的金属互化物，合金材料的低含量并不能确保提高强度。

发明简述

本发明的技术目标是开发一种新的耐热铝材料，以粉末形式使用增材技术制造零件，该材料在打印时具有良好的可加工性，并且在打印后的室温下具有更高的强度特性(极限抗拉强度为不小于350MPa)，退火以消除内应力后强度没有任何明显下降。而且，该材料必须在高达300–350°С的温度下保持其性能。

技术效果是解决了既定问题，并实现了所指出的优点。

为了解决既定问题并实现上述的优点，提出了一种新型耐热铝合金，其成分含量(wt.％)如下。

至少一种选自包括在以下组中的元素

铜、镁、锌 合计0.05-1.5

以及至少一种选自包括在以下组中的元素

硅、钙 合计0.1-2.0

铝和不可避免的杂质 余量。

此外，特别有利的是保持合金中镍、锰和铁的含量比例如下：

Ni>Mn+Fe

发明详述

由于在高锰含量下会形成Al

在规定范围内引入铁可确保结构中存在Al

合金中镍、铁和锰的含量比例条件必须为Ni>Mn+Fe，这为打印材料的强度和延展性提供了最优化的组合。当锰和铁的含量超出时，由于形成过多的基于铁和锰的金属间相，材料的相对伸长率和屈服应力值降低，不能确保有效的强化。

引入铈可部分消除铁的负面影响，因为铈可以溶解在含铁相中，或与铁形成更有利形态的三元相，这在打印过程中很可能沿晶粒边界形成。在此，组合物中铈的存在降低了相凝聚的速率，从而提高了结构的热稳定性。

铜、镁和锌组元素在高温和室温下很好地溶解在铝基体中，在快速凝固过程中容易形成过饱和固溶体；在低浓度下，这些元素可确保铝基体的固溶强化。无论材料的加热和热处理如何，这种效应都会持续存在，并且选择的元素含量不超过室温下铝中元素的平衡浓度。这些元素含量的增加导致结晶间隔的延长，并在打印过程中形成裂纹。

硅和钙组中的元素形成额外的共晶相，这增加了打印过程中的可加工性；此外，由于密度较低，这些元素会降低材料的密度，从而提高比强度性能。

由于在熔体制备的高温下，硼与锆反应形成硬熔硼化物，从而降低固溶体中锆的浓度，因此硼的添加已被排除在合金组合物之外。此外，这些硼化物在雾化温度下保持固态，这会降低粉末的质量。

铬的添加也被排除在外，因为较高浓度的锆确保了相比于铬基金属互化物更有效的强化。此外，增加的锆含量排除了额外引入元素的必要性，例如钼或钨，与锆相比，这些元素会降低材料的延展性。

图片

附图显示：

图1.来自请求保护的合金的粉末颗粒，通过根据示例1在气流中雾化熔体产生。

图2.在平台上打印的立方体。

图3.光学显微镜下的材料结构图像(A、B、C、D、E、F)。

本发明实施例的示例

示例1

通过气体雾化技术制备了符合表1的各种成分的铝合金粉末。

在气体加热炉中制备熔体。制备时，使用符合GOST 11069-2001的A8级铝、符合GOST 804-93的MG90级镁、符合GOST 859-2001的M1级铜、符合GOST 2169-69的4001级硅、Mn80F20和Ni80F20合金片，以及其余元素的二元母合金(binary master alloys)。

在熔体制备和控制其化学成分后，合金被过热至相对于平衡液相线至少高出100°С的温度，然后在氮气中添加不超过0.8％的氧气雾化，以确保控制氧化。

筛选所得粉末以分离D50＝40±3μm的部分。用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末照片如图1所示。

使用EOS M290(https://www.eos.info/eos-m290)在氩环境中对粉末进行选择性激光熔化。在测试中，圆柱体被打印为长度为80毫米，直径为12毫米，随后对其进行加工。

表1

按照GOST 1497的要求，对平行于建筑方向生长的样品进行室温拉伸测试。热处理(退火以消除内应力)是在强制空气循环的炉子中进行的，温度在250°С到300°С之间，这是铝合金的典型温度值。

打印后的伸长率测试结果见表2，退火后的结果见表3。

表2

表3

从表中比较可以看出，在规定范围内，所提出的材料在打印后立即增强了强度特性，并且在退火以减轻内应力期间强度下降的趋势较低。

示例2

具有表4所示化学成分的铝合金粉末是使用前一示例中描述的技术生产的，其中使用高纯度氩气代替氮气。这两种合金之间的主要区别在于镍、锰和铁的比例。

表4

EOS M290 3D打印机用于选择性激光熔化过程。为了减少打印后的残余应力，在300℃下进行退火。使用尺寸为10x10x10mm

结构的图像如图3所示。从图像中可以看出，无论比例如何，材料的孔隙率都是0.09到0.21vol.％，结构中无热裂纹。

此外，表5显示了每种合金在退火后在室温下的拉伸测试结果。

表5

由表5分析可知，当锰元素和铁元素之和大于镍含量时，材料的相对伸长率指标降低25％-40％，这是材料延展性降低的间接证据。更脆的材料在交变载荷的条件下表现更差，这对打印产品的性能是不利的。而且，随着铁和锰含量的增加，屈服强度降低了10％。这些影响可以通过材料中相比率的变化来解释。铁和锰浓度的增加导致额外相的形成，由于其数量的增加，降低了延展性指标。此外，含锰和铁的相可以结合少量的镍，这导致形成的相强化效果低于Al

在这方面，满足镍含量必须高于铁和锰含量之和的条件将尤其有利。

示例3

粉末的化学成分如表6所示。在氮气环境中，该粉末在比液相线温度高80度的温度下，加入0.3％的氧气雾化制备而成。对粉末进行筛选，以分离+15\-63μm的部分。

表6

EOS M290 3D打印机用于选择性激光熔化过程。打印过程在氩气环境中进行，激光束扫描粉末表面的速度为400-1200mm/s，激光功率为280-320W。最大层厚为45μm。所用产品为直径为12至30毫米，长度为80毫米的24个圆柱体。在打印过程结束时，对制造的产品进行加工，以获得样品的几何形状来进行拉伸测试，以符合GOST 1497(室温测试)和GOST 9651(高温测试)的要求。在加工之前，产品已经退火，以消除打印过程中与激光束熔化后较高(超过1000K/s)冷却速率相关的内应力。拉伸测试的结果如表7所示。

表7

从测试结果来看，所提出的材料在加热时强度退化率较低，这与在其结构中存在最佳数量的硬熔热稳定相有关，以及良好的打印过程中的可加工性，这使得打印产品具有最少数量的孔隙形式的缺陷并且无热裂纹。

根据所提供的描述和示例，寻求以下主题的法律保护范围：

含有镍、锰、铁、锆的铝合金粉末，其特征在于，它还含有铜、镁、锌组中的至少一种元素，以及选自以下组中的至少一种元素：硅、钙，其成分(wt.％)如下：

至少一种选自包括在以下组的元素：

铜、镁、锌 合计0.05-1.5

以及至少一种选自包括在以下组中的元素

硅、钙 合计0.1-2.0

铝和不可避免的杂质 其余，

其中，合金中镍、锰、铁的含量满足Ni>Mn+Fe的条件，以保证打印材料强度和延展性的最佳组合。

该粉末的粒度优选具有在1-150μm范围内分布，最优选在10-63μm范围内。该粉末可以通过在氮气或氩气环境中的气体雾化，以及在氮气或氩气环境中通过添加0.1-0.8wt％的氧气的气体雾化来制备。

还请求保护一种使用增材技术制造产品的方法，其特征在于，它使用所提出的铝粉材料。

该请求还包括一种铝合金粉末产品，该铝合金粉末包含镍、锰、铁、锆，另外还包含选自以下组中的至少一种元素：铜、镁、锌，以及选自以下组中的至少一种元素：硅、钙，具有以下成分(wt.％)：

选自包括以下组的至少一种元素：

铜、镁、锌 合计0.05-1.5

以及选自包括以下组的至少一种元素

硅、钙 合计0.1-2.0

铝和不可避免的杂质 其余，

其中合金中镍、锰、铁的含量满足Ni>Mn+Fe的条件，保证了打印材料强度和延展性的最佳组合。

合理的做法是，指定的铝合金粉末合金产品以不低于1000K/s的凝固速率制备，并且经过打印或去应力退火后，在室温下具有至少为370MPa的极限抗拉强度。