具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多孔材料合成技术领域，具体涉及一种具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

油气资源中通常含有各种含硫化合物，包括硫化氢和其他有机硫化物(如羰基硫、硫醇和硫醚)。为了满足日益严格的环保要求和相关法规，应有效去除这些燃料气中的有害杂质。目前，油气资源的脱硫净化过程以化学吸收法为主，通常采用醇胺溶剂，包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)。一般而言，这些溶剂在除去酸性化合物H

除此之外，氢能是目前能同时满足资源、环境、可持续发展要求的新能源。然而由于天然气中含有未除尽的硫化氢以及低沸点的有机硫化物，如甲基硫醚和二甲基硫醚等，因此通过天然气水蒸气重整方法制备得到的氢气中不可避免地会混有一定量的硫化物，而硫化物则是催化剂中最常见也是较难彻底清除的毒物。例如，燃料电池中催化剂长期接触硫化物势必会引起催化剂中毒，导致催化剂活性下降，从而引起燃料电池的工作性能降低。国家标准《GB/T 37244-2018》(质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气)规定了氢气中总硫含量必须小于4ppb。

从不同混合物中深度脱除有机硫化物，多孔材料的选择性吸附是广泛应用的方法之一。目前已有多种吸附剂用于不同硫化物的脱除，如沸石分子筛、活性炭(AC)、金属有机框架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和金属氧化物等。其中，已有文献报道金属离子改性的分子筛和功能可控的MOFs是前景广阔的有机硫化物吸附剂。

然而，当原料物流中存在水蒸气时，吸附剂中的一部分活性吸附位点可能会优先被水分子占据，同时硫化物的扩散也会因为水的吸附受到一定的影响，从而导致吸附材料对硫化物的吸附能力大大降低，严重制约吸附脱硫效率和脱硫深度。

文献《Efficient thiophene capture with a hydrophobic Cu-BTC-(n)Bradsorbent in the presence of moisture》(Microporous and Mesoporous Materials，2018年，第266卷，7-13页)报道了溴改性的Cu-BTC在水蒸气存在下表现出显著的疏水性和噻吩吸附脱除性能。

文献《介孔超顺磁性纳米粒子的制备、性能及应用研究》(曲玲玲，硕士毕业论文，华南师范大学)报道了CuO-MSCNSM核壳复合材料对石油醚中硫醇具有较好地吸附效果，并未涉及含水蒸气条件下的吸附效果评价。

虽然已有不少研究报道了采用不同结构吸附材料或通过特殊改性达到在不同程度上降低水分对硫化物吸附性能影响的目的，但均未能从根本上解决水分影响的问题，也未提出针对性解决这一问题的有效结构设计方案。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的第一方面，提供一种具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料，该吸附材料是由内核和壳层组成的核-壳结构，其中，所述内核为具有脱硫作用、并具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，所述壳层为对水分具有选择性吸附作用的亲水多孔材料。

该核-壳结构的内核为具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，可实现对物流中各种硫化物的高效捕集，壳层为亲水多孔材料，可实现对物流中水分的选择性吸附，通过核壳协同作用构建具有功能导向的抗湿吸附材料。

该核-壳结构还具有壳层微孔孔径小于内核微孔孔径的特点。当处理含硫化物的物流时，在有水分共存的条件下，其亲水的多孔结构壳层可将物流中的水分选择性吸附捕集；而由于壳层材料特殊设计的微孔直径避免了硫化物及烃类等具有较大动力学直径的化合物进入微孔被吸附，而仅允许其通过晶体间的介孔和大孔扩散进入内核结构，扩散进入内核的硫化物则被吸附捕集；实现了物流中的水分和硫化物在扩散进入核-壳结构的过程中相继被壳层和内核有效吸附捕集，因此消除了水分对内核材料吸附硫化物性能的影响，解决了现有脱硫吸附材料处理含水分的物流时吸附脱硫性能显著下降、难以有效深度脱硫的难题。

根据本发明的一个优选方案，所述内核材料可以为分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料、金属氧化物或活性炭中的一种或多种结构的复合材料。

根据本发明的一个优选方案，所述壳层材料可以为分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料或金属氧化物中的一种或多种结构的复合材料。

根据本发明的一个优选方案，所述核-壳结构硫化物吸附材料孔道丰富，含微孔、介孔和大孔组合的孔道，且壳层微孔孔径小于内核微孔孔径。

根据本发明的一个优选方案，所述核-壳结构硫化物吸附材料的壳层微孔平均孔径为0.2～1nm，较佳地，0.26～0.6nm，更佳地，0.29～0.35nm。

根据本发明的一个优选方案，所述核-壳结构硫化物吸附材料的内核微孔平均孔径为0.2～2nm，较佳地，0.3～1.5nm，更佳地，0.4～1.0nm。

本发明的第二方面，提供一种具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选取一种具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料为核-壳结构材料的内核吸附材料，一种亲水多孔材料为核-壳结构材料的壳层吸附材料；

2)预先制备该核-壳结构材料的内核(也可采用具有相同吸附性能及粒径尺寸的商业产品)，再将该内核母体粉末均匀分散于用于壳层合成的溶液体系中，在一定条件下晶化或化学沉积后制备得到具有功能导向的核-壳结构材料，经洗涤、干燥后得到具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料。

根据本发明的一个优选方案，所述核-壳结构硫化物吸附材料中核-壳的相对厚度可通过改变晶化或化学沉积条件如反应时间、反应温度、溶液组成等，调控核-壳结构硫化物吸附材料中壳层质量占比为10～90％，按复合材料质量计，从而实现不同水分含量和硫化物含量原料物流中硫化物的有效脱除。

根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述晶化或化学沉积过程的温度为20～300℃，较佳地，为40～250℃，更佳地，为60～200℃。

根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述晶化或化学沉积过程的时间为0.1～96h，较佳地，为0.5～72h，更佳地，为1～48h。

根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述干燥过程为鼓风干燥、真空干燥、冷冻干燥等，更佳地，为真空干燥。

根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述干燥过程的温度为20～300℃，较佳地，为50～200℃。

根据本发明的一个优选方案，步骤2)中，所述干燥过程的时间为0.1～72h，较佳地，为0.5～48h，更佳地，为1～24h。

本发明的第三方面，提供一种对本发明第一方面提供的核-壳结构硫化物吸附材料改性修饰的方法。

所述改性修饰方法指离子交换改性，包括以下改性步骤：将制备得到的内核材料在金属硝酸盐溶液中进行离子交换处理，从而得到性能更佳的核-壳结构硫化物吸附材料。

根据本发明的一个优选方案，所述金属硝酸盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸锌溶液、硝酸镍溶液、硝酸钴溶液、硝酸银溶液、硝酸钙溶液、硝酸铜溶液等中的一种或多种，更佳地，为硝酸镍溶液、硝酸银溶液、硝酸铜溶液中的一种或多种。

根据本发明的一个优选方案，所述离子交换温度为0～100℃，较佳地，为20～100℃，更佳地，为50～90℃。

根据本发明的一个优选方案，所述金属先算盐溶液浓度为0.01～5M，较佳地，为0.01～2M，更佳地，为0.1～1M。

根据本发明的一个优选方案，所述离子交换时间为0.1～48h，较佳地，为0.1～24h，更佳地，为1～12h。

本发明的第四方面，还提供一种如本发明第一、三方面中所述基于功能导向制备的核-壳结构硫化物吸附材料的应用，本领域技术人员可根据化学、化工、能源、环保、生物、医药、电子、机械领域的要求，设计合成相关的核-壳结构材料并进行改性。

根据本发明的一个优选方案，按照实际原料物流中水分含量和杂质种类及含量，改变内核材料和壳层材料的种类及相对质量，即可实现含水原料物流中杂质分子的有效脱除。

根据本发明的一个优选方案，通过核与壳的合理耦合，可广泛应用于含水分气体或有机液体中硫化物的有效脱除；采用本发明的一个额外效果是在一些必要的场合下能够实现对物流中硫化物和水分的同时有效脱除。此外，也可通过内核及壳层材料的选择或孔径调节制备核-壳结构应用于含湿气体中挥发性有机化合物(VOCs)的吸附脱除。

基于原料物流中硫化物的脱除率极大地受限于其所含水分的事实，本发明公开了一种具有抗湿功能的核-壳结构脱硫吸附材料，该结构的内核为具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，可实现对物流中各种硫化物的高效捕集，壳层为亲水多孔材料，可实现对物流中水分的选择性吸附，通过核壳协同作用构建具有功能导向的抗湿吸附材料，解决现有脱硫吸附材料处理含水分的物流时吸附脱硫性能显著下降、难以有效深度脱硫的难题。

本发明中核-壳结构吸附材料的合成过程简便，可广泛应用于含水分气体或有机液体中硫化物的有效脱除，采用本发明的一个额外效果是在一些必要的场合下能够实现对物流中硫化物和水分的同时有效脱除。

此外，通过核与壳的合理耦合，本发明中核-壳结构吸附材料也可应用于含湿气体中挥发性有机化合物(VOCs)的吸附脱除。此外，该发明中的制备方法对功能导向的核-壳复合材料的设计具有通用性。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例所制备吸附材料的XRD谱图；

图2为本发明实施例和对比例所制备吸附材料的SEM图片；

图3为本发明实施例和对比例所制备吸附材料的硫化物吸附穿透曲线图；

图4为本发明对比例1中所制备吸附材料的硫化物吸附穿透曲线图；

图5为本发明吸附材料的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的核-壳结构硫化物吸附材料可有效脱除含水分气体或有机液体中的硫化物。此外，还可按照实际原料物流中水分含量和杂质种类及含量，改变内核材料和壳层材料的种类及相对质量，即可实现含水原料物流中杂质分子的有效脱除，例如对含湿气体中挥发性有机化合物(VOCs)的吸附脱除。最后，还可以通过对内核材料进一步修饰改性，从而得到性能更佳的核-壳结构硫化物吸附材料。通过本方法可设计基于功能导向的核-壳结构材料，极大地拓宽了所制备材料在吸附、分离、催化、储能、药物输送、电子器件等方面的应用。在此基础上完成了本发明。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。

实施例1

将5份市售NaY分子筛粉末分散于100份0.2M AgNO

称取10份Cu(NO

称取1份AgY@Cu-BTC样品于160℃烘箱中活化12h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用上述同样的AgY@Cu-BTC样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测AgY@Cu-BTC样品加入密封罐中，在40℃环境中放置1h，测得AgY@Cu-BTC样品的吸水量为0.07g/g。对吸水后的AgY@Cu-BTC样品按上述相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比下降10.3％。

实施例2

按照实施例1的方法，称取1.5份得到的AgY样品均匀分散于Cu(NO

称取1份AgY@Cu-BTC/50℃样品于160℃烘箱中活化12h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用上述同样的AgY@Cu-BTC样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测AgY@Cu-BTC样品加入密封罐中，在40℃环境中放置2h，测得AgY@Cu-BTC样品的吸水量为0.07g/g。对吸水后的AgY@Cu-BTC样品按相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比下降28.6％。

实施例3

按照实施例1的方法，称取2份得到的AgY样品均匀分散于Cu(NO

称取1份AgY@Cu-BTC/2.0样品于160℃烘箱中活化12h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用上述同样的AgY@Cu-BTC样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测AgY@Cu-BTC样品加入密封罐中，在40℃环境中放置4h，测得AgY@Cu-BTC样品的吸水量为0.4g/g。对吸水后的AgY@Cu-BTC样品分别按相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比下降39.3％。

实施例4

按照实施例1的方法，称取3份Zn(NO

称取1份AgY@ZIF-90样品于160℃烘箱中活化12h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用上述同样的AgY@ZIF-90样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测AgY@ZIF-90样品加入密封罐中，在40℃环境中放置2h，测得AgY@ZIF-90样品的吸水量为0.2g/g。对吸水后的AgY@Cu-BTC样品分别按相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比下降35.3％。

对比例1

称取1份实施例1中得到的AgY样品于400℃马弗炉中焙烧活化4h，再置于干燥器中冷却备用。在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将已冷却至室温的待测AgY样品加入密封罐中，在40℃环境中放置4h。测得AgY样品的吸水量为0.32g/g。将吸水后的AgY样品快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

对比例2

称取1份实施例1中得到的AgY样品于400℃马弗炉中焙烧活化4h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用实施例1中同样的AgY样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测AgY样品加入密封罐中，在40℃环境中放置分别放置1h和2h，测得AgY样品的吸水量分别为0.06g/g和0.28g/g。对吸水后的AgY样品分别按相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比分别下降31.4％和58.8％。

对比例3

称取10份Cu(NO

称取1份Cu-BTC样品于160℃烘箱中活化12h，再置于干燥器中冷却后快速加入聚四氟乙烯固定床吸附柱中，吸附柱上下两端填入适量的石英砂。在吸附实验前，通过真空泵对管路系统进行抽真空处理。此后，控制模型天然气的流速为84mL/min(待处理原料组成：H

采用同样的Cu-BTC样品，在密封罐中加入装有去离子水的烧杯，再快速将活化后已冷却至室温的待测Cu-BTC样品加入密封罐中，在40℃环境中放置分别放置1h和2h，测得Cu-BTC样品的吸水量分别为0.03g/g和0.06g/g。对吸水后的Cu-BTC样品分别按上述相同的方法进行吸附测试，硫化物的动态穿透吸附容量与未吸附水样品相比分别下降34％和91％。

由于含硫气体中水分的含量在实际实验中难以定量，本申请通过预先使吸附剂吸附一定量的水分，再考察其对硫化物的吸附，用以评价吸附材料的性能和特点。

由上述实施例及对比例可知，本发明制备得到的核-壳结构硫化物吸附材料能够有效脱除含水分气体或有机液体中的硫化物。此外，还可按照实际原料物流中水分含量和杂质种类及含量，改变内核材料和壳层材料的种类及相对质量，即可实现含水原料物流中杂质分子的有效脱除。最后，还可以通过修饰改性，从而得到性能更佳的核-壳结构硫化物吸附材料。通过本方法可设计基于功能导向的核-壳结构材料，极大地拓宽了所制备材料在吸附、分离、催化、储能、药物输送、电子器件等方面的应用按照本发明所提出的方法，通过改变核-壳结构材料中内核材料和壳层材料的类型和相对质量，很容易就能制备出其他基于功能导向的核-壳结构材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。