一种基于零维金属卤化物的发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明属于电致发光器件领域，具体涉及一种基于零维金属卤化物的发光二极管及其制备方法。

背景技术

近几年来，有机-无机杂化零维金属卤化物材料由于其优越的光电性能受到人们广泛的关注，并在发光二极管、太阳能电池以及传感器等方面展现出巨大的潜力。

目前，有机无机杂化零维金属卤化物的荧光量子产率最高可达100％(J.Am.Chem.Soc.2020,142,31,13582-13589)，其中研究应用最多的为铅卤钙钛矿，但铅卤钙钛矿材料在空气中不稳定，容易受到水氧的影响而分解。虽然现在许多研究人员通过降低铅卤钙钛矿的维度来提高其化学稳定性，但是其中所含的铅原子对环境和人类有着严重的影响，从而限制了它的实际应用。为了解决这个问题，大多数研究人员把目光放在了无铅金属卤化物上，常见的有利用铜Cu、铋Bi、锰Mn,锑Sb等代替铅Pb原子(Adv.Mater.2017,1605739；Chem.Mater.2018,30,7,2374–2378；Adv.Mater.2018,1804547；J.Mater.Chem.C,2020,8,7322-7329)。其中对于发蓝光的Cu基金属卤化物和发绿光的Mn基金属卤化物均有很多的报道，但是对于Sb基发橙光的发光二极管还未进行探究。因此，对于基于Sb基的金属卤化物的发光二极管的探究具有极其重要的研究价值，它将推动显示照明领域的进一步发展。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种基于零维金属卤化物材料的发光二极管及其制备方法。

本发明的技术方案是以下述方式实现的：一种基于零维金属卤化物材料的发光二极管，包括ITO基板和涂覆于所述ITO基板上的薄膜层，所述薄膜层通过溶液旋涂-高温退火以及蒸镀的方式形成；

所述发光二极管的器件结构为ITO/PEDOT:PSS/Poly-TPD/(Ph

包括溶液以及器件结构，所述溶液包括聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、溶于氯苯的聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)溶液以及溶于二甲基亚砜(DMSO)的氯化四苯基膦Ph

优选地，所述发光二极管为橙色发光二极管。

为了更好的实现上述器件，本发明还提出了一种基于零维金属卤化物的发光二极管的制备方法，该方法的具体步骤如下：

S1:原料选取：

以Ph

S2：ITO基板处理

将ITO基板放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入清洁剂D90和去离子水，超声震荡15min，取出ITO并用去离子水反复冲洗3，4次；将冲洗之后的ITO基板依次放入装有去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇的聚四氟乙烯的烧杯中，分别超声震荡15min；将清洗了的ITO基板用氮气枪吹干并用紫外线等离子体处理15min。

S3：空穴注入层的制备

将经S2步骤处理好的ITO基板置于旋涂仪内，然后以4000rpm旋涂45s得到空穴注入层PEDOT:PSS薄膜，将旋涂得到的PEDOT:PSS薄膜经150℃退火30min得到由PEDOT:PSS覆盖的ITO基板。

S4：空穴传输层的制备

将经S3旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后以2000rpm旋涂45s得到空穴传输层Poly-TPD薄膜，将旋涂得到的Poly-TPD薄膜经120℃退火20min得到Poly-TPD薄膜覆盖的涂覆上PEDOT:PSS的ITO基板。

S5：发光层(Ph

将经S4旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后旋涂(Ph

S6：电子传输层TPBi的薄膜制备

将经S5处理后的ITO基板放在有机掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后控制TPBi的蒸镀速率在

S7：电子注入层LiF和电极Al的制备

将经S6处理后的ITO基板放在电极掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后分别控制LiF的蒸发速率为

作为优选，在所述S1步骤中，所述ITO基板的尺寸规格为1.5cm*1.5cm。

作为优选，在所述S4步骤中，所述的手套箱中的环境水氧值均小于1pmm。

作为优选，所述S5步骤中，所述的旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为70s，退火温度为100℃，退火时间为30min。

作为优选，在所述S6步骤中，所述的真空蒸镀机的压强小于4×10

本发明采用上述技术方案和现有技术相比，具有以下技术效果：

(1)该方案证明了(Ph

(2)本发明中，该发光二极管制备方法简单，各功能层对环境友好，不含铅等有毒重金属，适合大批量生产；此利用(Ph

附图说明

图1为本发明实施例1的LED器件的结构示意图；

图2为本发明实施例1的(Ph

图3为本发明实施例1的LED器件的电流密度(Current D)、亮度(L)输出特性与电压的函数关系图；

图4为本发明实施例1的LED器件的外量子效率(EQE)与L的函数关系图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行完整清晰的描述。应当说明，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例的基于零维金属卤化物的发光二极管，包括溶液和器件结构，所述溶液包括PEDOT:PSS、溶于氯苯的Poly-TPD溶液以及溶于DMSO的溶于DMSO的Ph

本发明的基于零维金属卤化物的发光二极管的制备方法如下：

S1：原料选取：

以Ph

称取12mg的Poly-TPD溶于2mL的氯苯溶液。

S2：ITO基板处理

将ITO基板放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入清洁剂D90和去离子水，超声震荡15min，取出ITO并用去离子水反复冲洗3，4次；将冲洗之后的ITO基板依次放入装有去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇的聚四氟乙烯的烧杯中，分别超声震荡15min；将清洗了的ITO基板用氮气枪吹干并用紫外线等离子体处理15min。

S3：空穴注入层的制备

将经S2步骤处理好的ITO基板置于旋涂仪内，然后以4000rpm旋涂45s得到空穴注入层PEDOT:PSS薄膜，将旋涂得到的PEDOT:PSS薄膜经150℃退火30min得到由PEDOT:PSS覆盖的ITO基板。

S4：空穴传输层的制备

将经S3旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后以2000rpm旋涂45s得到空穴传输层Poly-TPD薄膜，将旋涂得到的Poly-TPD薄膜经120℃退火20min得到Poly-TPD薄膜覆盖的涂覆上PEDOT:PSS的ITO基板。

S5：发光层(Ph

将经S4旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后旋涂(Ph

S6：电子传输层TPBi的薄膜制备

将经S5处理后的ITO基板放在有机掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后控制TPBi的蒸镀速率在

S7：电子注入层LiF和电极Al的制备

将经S6处理后的ITO基板放在电极掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后分别控制LiF的蒸发速率为

在所述步骤S1中，所述ITO玻璃基板的尺寸规格为1.5cm*1.5cm。在所述步骤S4中，所述手套箱的环境为水氧值均小于1ppm。在所述步骤S5中，所述旋涂(Ph

其中(Ph

图2为(Ph

图3为器件的电流密度，亮度的输出特性与电压的函数关系图，从图中可知，器件在3V时，电流开始注入，器件的启亮电压为3.8V，在6V的时候器件的亮度达到85Cd/m

图4为器件的外量子效率与亮度的函数关系图，由图可知，器件在亮度逐渐增高的过程中，外量子效率逐渐降低，但降低的幅度不大，说明器件较为稳定。

实施例2

本实施例的基于零维金属卤化物的发光二极管，包括溶液和器件结构，所述溶液包括PEDOT:PSS、溶于氯苯的Poly-TPD和TPD的混合溶液，以及溶于DMSO的Ph

本发明的基于零维金属卤化物的发光二极管的制备方法如下：

S1：原料选取：

以Ph

称取12mg的Poly-TPD和2mg的TPD溶于2mL的氯苯溶液。

S2：ITO基板处理

将ITO基板放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入清洁剂D90和去离子水，超声震荡15min，取出ITO并用去离子水反复冲洗3，4次；将冲洗之后的ITO基板依次放入装有去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇的聚四氟乙烯的烧杯中，分别超声震荡15min；将清洗了的ITO基板用氮气枪吹干并用紫外线等离子体处理15min。

S3：空穴注入层的制备

将经S2步骤处理好的ITO基板置于旋涂仪内，然后以3000rpm旋涂45s得到空穴注入层PEDOT:PSS薄膜，将旋涂得到的PEDOT:PSS薄膜经120℃退火30min得到由PEDOT:PSS覆盖的ITO基板。

S4：空穴传输层的制备

将经S3旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后以3000rpm旋涂45s得到空穴传输层Poly-TPD(TPD)的混合薄膜，将旋涂得到的混有TPD的Poly-TPD薄膜经120℃退火20min得到Poly-TPD薄膜覆盖的涂覆上PEDOT:PSS的ITO基板。

S5：发光层(Ph

将经S4旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后旋涂(Ph

S6：电子传输层TPBi的薄膜制备

将经S5处理后的ITO基板放在有机掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后控制TPBi的蒸镀速率在

S7：电子注入层LiF和电极Al的制备

将经S6处理后的ITO基板放在电极掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后分别控制LiF的蒸发速率为

在所述步骤S1中，所述ITO玻璃基板的尺寸规格为1.5cm*1.5cm。在所述步骤S4中，所述手套箱的环境为水氧值均小于1ppm。在所述步骤S5中，所述旋涂(Ph

其主要的发光光谱、电流-电压-亮度曲线，外量子效率曲线均与实施例1类似。

实施例3

本实施例的基于零维金属卤化物的发光二极管，包括溶液和器件结构，所述溶液包括PEDOT:PSS、溶于氯苯的Poly-TPD溶液，以及溶于二氯甲烷的Ph

本发明的基于零维金属卤化物的发光二极管的制备方法如下：

S1：原料选取：

以Ph

称取12mg的Poly-TPD溶于2mL的氯苯溶液。

S2：ITO基板处理

将ITO基板放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入清洁剂D90和去离子水，超声震荡15min，取出ITO并用去离子水反复冲洗3，4次；将冲洗之后的ITO基板依次放入装有去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇的聚四氟乙烯的烧杯中，分别超声震荡15min；将清洗了的ITO基板用氮气枪吹干并用紫外线等离子体处理15min。

S3：空穴注入层的制备

将经S2步骤处理好的ITO基板置于旋涂仪内，然后以3000rpm旋涂45s得到空穴注入层PEDOT:PSS薄膜，将旋涂得到的PEDOT:PSS薄膜经100℃退火30min得到由PEDOT:PSS覆盖的ITO基板。

S4：空穴传输层的制备

将经S3旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后以4000rpm旋涂45s得到空穴传输层Poly-TPD(TPD)的混合薄膜，将旋涂得到的混有TPD的Poly-TPD薄膜经120℃退火20min得到Poly-TPD薄膜覆盖的涂覆上PEDOT:PSS的ITO基板。

S5：发光层(Ph

将经S4旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后旋涂(Ph

S6：电子传输层TPBi的薄膜制备

将经S5处理后的ITO基板放在有机掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后控制TPBi的蒸镀速率在

S7：电子注入层LiF和电极Al的制备

将经S6处理后的ITO基板放在电极掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后分别控制LiF的蒸发速率为

在所述步骤S1中，所述ITO玻璃基板的尺寸规格为1.5cm*1.5cm。在所述步骤S4中，所述手套箱的环境为水氧值均小于1ppm。在所述步骤S5中，所述旋涂(Ph

其主要的发光光谱、电流-电压-亮度曲线，外量子效率曲线均与实施例1类似。

实施例4

本实施例的基于零维金属卤化物的发光二极管，包括溶液和器件结构，所述溶液包括PEDOT:PSS、溶于氯苯的聚(9-乙烯基咔唑)PVK溶液，以及溶于DMSO的Ph

本发明的基于零维金属卤化物的发光二极管的制备方法如下：

S1：原料选取：

以Ph

称取10mg的PVK溶于2mL的氯苯溶液。

S2：ITO基板处理

将ITO基板放入聚四氟乙烯的烧杯中，加入清洁剂D90和去离子水，超声震荡15min，取出ITO并用去离子水反复冲洗3，4次；将冲洗之后的ITO基板依次放入装有去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇的聚四氟乙烯的烧杯中，分别超声震荡15min；将清洗了的ITO基板用氮气枪吹干并用紫外线等离子体处理15min。

S3：空穴注入层的制备

将经S2步骤处理好的ITO基板置于旋涂仪内，然后以3000rpm旋涂45s得到空穴注入层PEDOT:PSS薄膜，将旋涂得到的PEDOT:PSS薄膜经120℃退火30min得到由PEDOT:PSS覆盖的ITO基板。

S4：空穴传输层的制备

将经S3旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后以4000rpm旋涂45s得到空穴传输层PVK的混合薄膜，将旋涂得到的PVK经120℃退火20min，得到由PVK薄膜覆盖的涂覆上PEDOT:PSS的ITO基板。

S5：发光层(Ph

将经S4旋涂的ITO基板置于手套箱中的旋涂仪内，然后旋涂(Ph

S6：电子传输层TPBi的薄膜制备

将经S5处理后的ITO基板放在有机掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后控制TPBi的蒸镀速率在

S7：电子注入层LiF和电极Al的制备

将经S6处理后的ITO基板放在电极掩模板上并置于真空蒸镀机中，然后分别控制LiF的蒸发速率为

在所述步骤S1中，所述ITO玻璃基板的尺寸规格为1.5cm*1.5cm。在所述步骤S4中，所述手套箱的环境为水氧值均小于1ppm。在所述步骤S5中，所述旋涂(Ph

其主要的发光光谱、电流-电压-亮度曲线，外量子效率曲线均与实施例1类似。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，本领域的技术人员应当理解，可以在形式和细节上做出各种各样的改变，但不偏离本发明权利要求书所限定的范围。