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一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

文献发布时间:2023-06-19 09:55:50



技术领域

本发明属于有机薄膜制造技术领域,具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺树脂形成,其具有耐氧化性、耐高温、耐辐射性、低温特性,耐化学性等性能,已经广泛用于例如汽车材料、航空材料和宇宙飞船材料等高科技耐热材料领域,以及例如绝缘涂层剂、绝缘薄膜、半导体和TFT-LCD的电极保护膜等的电子材料领域。近来,聚酰亚胺树脂已经用于例如光纤维和液晶取向膜等显示材料,并且通过向聚酰亚胺树脂添加导电填料或在聚酰亚胺膜的表面涂布导电填料而已经用于透明电极薄膜。

但是,随着微电子技术的发展,超大规模集成电路的尺寸逐渐减小,器件密度和连线密度增加。导致信号传输延迟和串扰,限制了器件性能的提升,并且对器件材料的耐热性能提出更高的要求。为降低信号传输延迟和串扰和介电损耗,提升器件性能,要求导电层间绝缘材料具有低的介电常数和较高的耐热性能。

聚酰亚胺具有良好的耐热性能、力学性能和电性能,其耐热温度可超400℃,介电常数为3-4,具有广泛应用于微电子行业的巨大潜力。

聚酰亚胺的介电常数较低,但已不能满足当今微电子行业的需求,因此,近年来超低介电常数聚酰亚胺研究引起广泛重视。降低聚酰亚胺介电常数的方法主要有:(1)降低聚酰亚胺分子中极化基团的作用,通常是引入氟原子或原子基团,但含氟聚酰亚胺的价格昂贵,难以大规模应用;(2)在分子中引入大的侧基,提高聚酰亚胺分子的自由体积,此方法对自由体积的提高程度有限,难以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数;(3)制备内部多孔的聚酰亚胺材料,空气为已知的自然界介电常数最低的物质,空气的引入可以大幅度降低聚酰亚胺的介电常数,是目前降低聚酰亚胺介电常数最有效的方法,且成本较低,易于大规模生产,但是内部多孔的聚酰亚胺材料的强度、耐热性和模量比较低,使用会受到局限。

并且现有的聚酰亚胺树脂具有如下问题:由于其高的芳香环密度而呈现褐色或黄色,所以在可见光范围内其透明度低,或者具有较好的双折射率从而使产品难以用作光学材料。

中国专利申请201410189464.1中公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法,主要包括以下步骤:模板制备;聚酰胺酸溶液配制;制备多孔聚酰胺薄膜;制备表面致密的聚酰亚胺薄膜。本发明的制备方法整个工艺过程安全,无需昂贵设备,且操作流程简单,产物组成易于控制;所制备得到的聚酰亚胺薄膜表面平整,具有超低的介电常数,气孔有序排布,孔径尺寸可控,具有良好的力学性能,但是该申请并没有关注聚酰亚胺薄膜透明度和介质损耗。

中国专利申请201910931988.6中公开了一种聚酰亚胺前体溶液及一种由所述聚酰亚胺前体溶液制造的透明聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺前体溶液包括二胺、含有联苯结构的第一二酐、刚性脂环族结构的第二二酐、非脂环结构的第三二酐及有机溶剂。所述聚酰亚胺薄膜骨架结构中,至少包含一种联苯和刚性脂环族结构。该透明聚酰亚胺薄膜的模量可达4.5GPa以上,玻璃化转变温度(Tg)为370℃以上,黄度指数不超过3.0,可作为基材应用于薄膜晶体管(TFT)、触摸屏(TSP)和有机发光二极管(OLED)、柔性液晶显示器(LCD)等柔性显示领域或者其他领域盖板膜。但是该申请并没有关注聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗。

因此,需要开发一种同时满足较低介电常数、介质损耗、透明度和力学性能等多种性能的聚酰亚胺薄膜。

发明内容

基于现有技术中存在的不足,本发明旨在提供一种同时满足较低介电常数、介质损耗、透明度和力学性能等多种性能的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法,所述的聚酰亚胺薄膜是由二胺与二酐在有机溶剂中聚合制成聚酰亚胺前体,然后将聚酰亚胺前体通过化学酰亚胺化制备得到聚酰亚胺薄膜。

其中所述的二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、2,5-二氨基三氟甲苯、4,4'-二氨基八氟联苯中的一种或几种;

优选地,所述的二胺选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、2,5-二氨基三氟甲苯、4,4'-二氨基八氟联苯中的一种或几种;

再优选地,所述的二胺为4,4'-二氨基二苯醚和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯;

进一步优选地,所述的二胺为4,4'-二氨基二苯醚和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯的摩尔比为1:0.8-1.0;优选为1:0.9-1.0;再优选为1:1.0。

所述的二酐选自脂环族结构的二酐和非脂环族结构的二酐的混合物,所述的脂环族结构的二酐和非脂环族结构二酐的摩尔比为1:0.8-1.5;优选为1:1.0-1.2,再优选为1:1;

所述的脂环族结构的二酐选自环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)、1,2,3,4-环已烷四羧酸二酐(1,2,3,4-CHDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、3-羧甲基-1,2,4-三酸环戊烷二酐(TCPDA)、环辛二烯四酸二酐(CODA)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)中的一种或几种;

优选地,所述的脂环族结构的二酐选自1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)中的一种或几种。

再优选地,所述的脂环族结构的二酐选自1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)和/或降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)。

所述的非脂环族结构的二酐选自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴中的一种或几种;

优选地,所述的非脂环结构的二酐选自4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的一种或几种;

再优选地,所述的非脂环结构的二酐选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和/或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐。

本发明在实施过程中意外地发现,二酐使用脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为1:0.8-1.5的混合物,并限定具体的二酐的组分,可以在满足所制备得到的聚酰亚胺薄膜的透明度和力学性能的基础上,降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗。

其中聚合反应的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜、甲苯、二甲苯中的一种或几种;

优选地,所述的有机溶剂为二甲基亚砜和二甲苯的混合溶液;

再优选地,所述的有机溶剂为体积比10:1-2的二甲基亚砜和二甲苯的混合溶液。

在反应过程中使用体积比10:1-2的二甲基亚砜和二甲苯的混合溶液作为有机溶剂,可以明显提高二酐和二胺反应的效率,提高反应物的转化率,减少副反应产生。

所述二胺总量与二酐总量的摩尔比为0.8-1.1:1,优选为0.85-1.0:1,再优选为1:1。

所述的聚合反应需要在加入催化剂的条件下进行,所述的催化剂为吡啶、喹啉、异喹啉、咪唑和苯并咪唑中的一种或几种。

所述的催化剂的加量为二胺质量的0.5-2%,优选为0.8-1.6%;再优选为1.0-1.5%;进一步优选为1.2%。

制备得到的所述的聚酰亚胺的分子量200000-600000,优选为400000-500000。本发明在实施过程中意外地发现控制所制备得到的聚酰亚胺的分子量能够明显降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗,本发明控制所制备得到的聚酰亚胺的分子量为200000-600000,能够使聚酰亚胺薄膜在满足其他性能优异的基础上,具有超低的介电常数和介质损耗。

上述聚合反应在氮气保护下进行反应温度为20-40℃,反应时间为20-35小时。

本发明还提供了一种制备聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于80℃~150℃温度下的烘箱上干燥30-50min以去除大部分溶剂,然后在300℃~500℃的温度下继续加热50-100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。

本发明还提供了由上述制备方法制备的聚酰亚胺薄膜的应用。

与现有技术相比,本发明的有益效果在于:

(1)本发明在实施过程中将二酐选自脂环族结构的二酐和非脂环结构的二酐的混合物,并限定两者的摩尔比为1:0.8-1.5,意外地发现二酐使用脂环族结构的二酐和非脂环结构的二酐的混合物不仅可以提高所制备得到的聚酰亚胺薄膜的透明度和力学性能,还能降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗;

(2)本发明在反应过程中使用体积比10:1-2的二甲基亚砜和二甲苯的混合溶液作为有机溶剂,可以明显提高二酐和二胺反应的效率,提高反应物的转化率,减少副反应产生;

(3)本发明公开的聚酰亚胺薄膜制备方法简单,性能优异,具有较高的透明度和力学性能,超低的介电常数和介质损耗;本发明在实施过程中意外地发现控制所制备得到的聚酰亚胺的分子量能够明显降低聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗,本发明控制所制备得到的聚酰亚胺的分子量为200000-600000,能够使聚酰亚胺薄膜在满足其他性能优异的基础上,具有超低的介电常数和介质损耗。

具体实施方式

下面将以实施例和对比例对本发明加以详述,但本发明的范围不局限于以下实施例和对比例。

实施例中使用的化学试剂均为市售产品。

实施例中涉及的薄膜性能测试方法如下所示:

(1)透光率、黄度指数、雾度

所述薄膜的透光率、雾度和黄度指数均使用紫外分光光度计(X-rite Ci7800)测量,所得数值均取平均值。

(2)热膨胀系数(CTE)

所述薄膜的热膨胀系数(CTE)使用热机械分析仪(TMA 7100C)于50~250℃范围下测量两次,其测试条件如下:负载为20mN,第一次测试升温速率为10℃/min,第二次测试升温速率为5℃/min。

(3)机械性能(断裂延伸率、拉伸强度、杨氏模量)

所述薄膜的机械性能(拉伸强度、断裂延伸率、杨氏模量)使用电子万能试验机(CMT2103)于100mm/min的速率测量。

(4)介电常数和介质损耗因数在10GHz频率下,采用谐振腔共振的方法获得。

实施例1

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入175.59mL二甲基亚砜溶剂。随后加入32.02g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯二胺搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将9.81g(0.05mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和16.12g(0.05mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.1601g吡啶,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为20℃,反应时间为35小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于80℃温度下的烘箱上干燥50min以去除大部分溶剂,然后在300℃的温度下继续加热100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为200000-300000。

实施例2

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入211.78mL二甲苯溶剂。随后加入20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将12.41g(0.05mol)双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)和22.21g(0.05mol)4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.2002g喹啉,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为40℃,反应时间为20小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于80℃温度下的烘箱上干燥50min以去除大部分溶剂,然后在300℃的温度下继续加热100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为200000-300000。

实施例3

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入183.35mL二甲基乙酰胺溶剂。随后加入17.61g(0.1mol)2,5-二氨基三氟甲苯搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将19.22g(0.05mol)降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和14.71g(0.05mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.26415g咪唑,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为30℃,反应时间为30小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于80℃温度下的烘箱上干燥50min以去除大部分溶剂,然后在300℃的温度下继续加热100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为200000-300000。

实施例4

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入171.11mL体积比10:1的二甲基亚砜和二甲苯作为溶剂。随后加入20.02g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯醚搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将19.22g(0.05mol)降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)和16.11g(0.05mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.4004g吡啶,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为35℃,反应时间为35小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于150℃温度下的烘箱上干燥30min以去除大部分溶剂,然后在300℃的温度下继续加热100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为300000-400000。

实施例5

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入167.28mL体积比10:2的二甲基亚砜和二甲苯作为溶剂。随后加入26.58g摩尔比为1:0.8的(0.056mol)4,4'-二氨基二苯醚和(0.048mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将10.51g(0.05mol)1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)和16.11g(0.05mol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.3987g喹啉,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为40℃,反应时间为30小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于80℃温度下的烘箱上干燥50min以去除大部分溶剂,然后在500℃的温度下继续加热50min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为300000-400000。

实施例6

在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内,加入172.04mL体积比10:1的二甲基亚砜和二甲苯作为溶剂。随后加入25.66g摩尔比为1:0.9的(0.053mol)4,4'-二氨基二苯醚和(0.047mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。将5.25g(0.025mol)1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、9.61g(0.025mol)降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2'-降冰片烷-5,5',6,6'-四羧酸二酐(CPODA)、7.36g(0.025mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和7.76g(0.025mol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐依次加入到上述二胺溶液中并加入0.3849g吡啶,得混合液;在氮气保护下进行反应温度为30℃,反应时间为35小时,得到固体含量为30wt%的聚酰亚胺前体溶液。

聚酰亚胺薄膜的方法,操作步骤如下:将聚酰亚胺前体和乙酸酐混合均匀得到混合液,将混合液浇筑在玻璃或其他塑料基材上,然后置于150℃温度下的烘箱上干燥50min以去除大部分溶剂,然后在500℃的温度下继续加热100min,完成亚胺化反应,或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化,从而制得聚酰亚胺薄膜,该反应在氮气保护下进行。

得到的聚酰亚胺的分子量为400000-500000。

对比例1

与实施例6的区别在于:脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为3:1,即脂环族结构的二酐0.075mol,非脂环结构二酐0.025mol,其他操作与步骤与实施例6相同。

对比例2

与实施例6的区别在于:脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为1:4,即脂环族结构的二酐0.02mol,非脂环结构二酐0.08mol;其他操作与步骤与实施例6相同。

对比例3

与实施例6的区别在于得到的聚酰亚胺的分子量为700000-720000。

对比例4

与实施例6的区别在于得到的聚酰亚胺的分子量为100000-150000。

对比例5

与实施例6的区别在于溶剂仅使用172.04mL的二甲基亚砜,其他步骤和操作与实施例6相同。

对比例6

与实施例6的区别在于:溶剂为172.04mL体积比1:10的二甲基亚砜和二甲苯,其他步骤和操作与实施例6相同。

效果验证

1、透光率、黄度指数、雾度测试,具体数见下表1。

表1

根据上表1的检测数据可知,本发明制备的聚酰亚胺薄膜具有较好的透光率、黄度指数和雾度,对比例2改变脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为1:4,即减少脂环结构二酐的摩尔数会对聚酰亚胺薄膜的黄度指数和雾度产生较大影响,对比例3和对比例4改变聚酰亚胺薄膜的分子量不在本发明要求保护的范围内时,会对聚酰亚胺薄膜的黄度指数产生产生明显影响;对比例5和对比例6改变溶剂的种类或改变溶剂的体积比,会对聚酰亚胺薄膜的透光率和黄度指数产生一定的影响。

2、热膨胀系数测试,结果见下表2

表2

根据上表2的检测数据可知,改变脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比会明显影响聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数,对比例1和对比例2得到的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数较对比例6明显升高;对比例3和对比例4改变所得到的聚酰亚胺薄膜的分子量,会对第二次测量的热膨胀系数产生明显影响,分子量越小热膨胀系数越高;对比例5和对比例6改变溶剂的种类或改变溶剂的体积比,会对聚酰亚胺薄膜的第二次热膨胀系数产生明显的影响。

3、机械性能,测试结果见下表3。

表3

根据上表3的检测数据可以看出实施例1-6制备的聚酰亚胺薄膜的各项力学性能均比较好,尤其是实施例4-6制备的聚酰亚胺薄膜具有更好的力学性能;对比例1改变脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为3:1,即增加脂环族结构的二酐的摩尔量会对断裂延伸率产生明显影响;对比例2改变脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比为1:4,即增加非脂环结构二酐的摩尔量会对拉伸轻度产生明显影响;对比例3和对比例4改变所制备得到的聚酰亚胺薄膜的分子量不在本发明要求保护范围内时,得到的聚酰亚胺薄膜的力学性能有所降低,尤其是当分子量较低时,得到的聚酰亚胺薄膜的力学性能明显降低;对比例5和对比例6改变溶剂的种类也会明显影响聚酰亚胺薄膜的力学性能。

4、介电常数和介质损耗因数,测试结果见下表4。

表4

根据上表4的检测数据可知本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗因数均比较低,对比例1-2改变脂环族结构的二酐和非脂环结构二酐的摩尔比不在本发明要求保护的范围内时,聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗因数出现升高趋势,尤其是非脂环结构二酐摩尔量升高时,聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗因数明显升高,对比例3-4改变所制备得到的聚酰亚胺薄膜的分子量,会使介电常数和介质损耗因数明显升高;对比例5-6改变溶剂的种类或体积比,得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数和介质损耗因数也会出现一定程度的升高。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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