一种同步去除黑臭水体中浊度、氨氮和TP的絮凝-吸附试剂及方法

技术领域

本发明涉及黑臭水体应急治理技术，具体来说，涉及一种同步去除黑臭水体 中浊度、氨氮和TP的絮凝-吸附试剂及方法，属于黑臭水体治理技术领域。

背景技术

经济的快速发展，城镇化的加快推进，人民的生活水平不断提高，这也使得 工业、农业、生活等方面用水量不断提高。然目前，所具有的污水处理能力受到 了处理工业落后、不完善、不健全等问题，导致大量的有机物、悬浮物排入到水 体中，藻类等水生植物大量繁殖，好氧微生物对有机污染物进行好氧分解，当其 耗氧速率大于水体的复氧速率，会使得水体DO浓度降低，使水体呈现缺氧。厌 氧微生物在缺氧环境分解有机物，产生硫化氢、氨等具有刺激性的易挥发物质， 使水体发臭；与此同时，形成的一些金属硫化物会附着在悬浮物上，使水体发黑。 黑臭水体现象不仅使水体失去了使用价值和生态服务功能，而且严重破坏城市的 环境景观，甚至威胁到居民的身心健康。

如何有效地治理水体黑臭，去除水体中悬浮物、TP、氨氮等污染物，恢复 水体地自净能力。采用的方法有许多种，常见的有底泥疏浚、调水、生物修复等。 底泥疏浚主要是通过人工疏浚手段将湖泊底泥取走，能够有效地去除水体中的内 源污染物，但底泥疏浚技术工程大，成本高，对河道底部栖息生物产生一定地负 面影响，且疏浚后的底泥处理不当，极易造成二次污染；调水是指通过水利设施 的调控将湖泊上游或附近的清洁水源引入湖泊的技术手段，通过调水可改善水体 的水动力条件，增强水体中污染物的扩散、净化和输出，但受水量水质和水文地 理限制，应用的范围和程度存在一定地限制；生物修复是被认为是黑臭水体修复 的一条必经之路，也是长期改善自然水体环境质量的一项重要措施，具有无害、 稳定的优点，但其对水体中pH、温度、溶剂等要求较高，且不容易储存，极大 地限制了其在黑臭水体处理中的广泛应用。

絮凝-吸附技术是一项组合絮凝沉淀与吸附技术的水处理方法，是废水处理 中常见的技术工艺，具有应用广泛、工艺简单、成本低廉的优势，为黑臭水体大 规模应急处理提供了思路。但絮凝技术存在絮凝沉降时间长、处理的污水种类单 一、使用剂量大等缺点，吸附技术存在一些吸附剂存在单一性强的局限性，原料 价格高，难以实现工业化使用等缺点。因此，研制出高效同时去除黑臭水体中污 染物的工艺技术是现在黑臭水体治理领域中重要的研究方向。

发明内容

针对现有絮凝-吸附技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种 能够同步去除黑臭水体中浊度、氨氮和TP的絮凝-吸附试剂，该絮凝-吸附试剂 对黑臭水中的浊度和TP的去除率能够达到地表水环境质量Ⅳ标准，氨氮的去除 率达到地表水环境质量Ⅴ标准。

本发明的第二个目的是在于提供一种利用磁复配絮凝剂和质化壳聚糖-沸石 吸附剂用于处理黑臭水体的方法，该方法能够实现同时对黑臭水体中浊度、氨氮 和TP的高效去除，且具有絮凝沉降时间短，药剂用量少，除污能力与效率提高， 克服传统投配剂量过大、单一处理污染物的缺点，且可以实现磁粉回收利用，增 强经济效益。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种同步去除黑臭水体中浊度、氨氮 和TP的絮凝-吸附试剂，其包含磁复配絮凝剂和质化壳聚糖-沸石吸附剂；所述 磁复配絮凝剂由聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺和磁粉组成；所述质化壳聚糖-沸石吸 附剂由质子化壳聚糖与沸石复合构成。

作为一个优选的方案，所述磁复配絮凝剂由聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺和磁粉 按质量比13～16.5:1.5～2.5:60～150组成。磁复配絮凝剂由聚合硫酸铁(PFS)、聚 丙烯酰胺(PAM)和磁粉(MPs)构成。聚合硫酸铁投入水体呈现正电性，能够 吸附中和黑臭水体中带负电的浊度和TP，产生微絮体；而磁粉与微絮体充分碰 撞形成磁性絮体，提高絮体的密度；而聚丙烯酰胺作为常用的、低成本的助凝剂， 使磁絮体之间产生粘结架桥作用，产生有广阔表面的粗大絮体，在外磁场的作用 下能够在1～3min内快速完成沉降过程。

作为一个优选的方案，所述磁粉是商用磁粉，主要成分是Fe

作为一个优选的方案，磁复配絮凝剂和质化壳聚糖-沸石吸附剂的质量比为 74.5～170:0.2～1.8。磁复配絮凝剂通过吸附电中和、压缩双电层与吸附架桥作用 对黑臭水体中浊度和TP的去除，质子化壳聚糖-沸石通过电性吸附作用进一步提 升对TP的去除效果，多反应叠加吸附与离子交换作用实现对氨氮的去除。

作为一个优选的方案，所述质化壳聚糖-沸石吸附剂按以下制备方法得到： 将壳聚糖加入盐酸溶液中搅拌反应后，固液分离，固体洗涤至中性，干燥，得到 质化壳聚糖；将质化壳聚糖与沸石共同加入至醋酸溶液中，搅拌反应，形成悬浮 液，将悬浮液滴加至氢氧化钠溶液中搅拌反应后，固液分离，固体经过洗涤至中 性后，再置于氢氧化钠溶液中浸泡，洗涤，干燥，即得。壳聚糖通过质化作用形 成-NH

作为一个优选的方案，所述壳聚糖的脱乙酰度≥95％，粘度100～200mpa·s。

作为一个优选的方案，质化壳聚糖与沸石的质量比为1～3:1。

作为一个优选的方案，所述醋酸溶液的质量百分比浓度为2～8％。

作为一个优选的方案，所述沸石为人造沸石，硅铝摩尔比2:1，密度为1.9～ 2.3g/cm

本发明还提供了一种利用所述絮凝-吸附试剂同步去除黑臭水体中浊度、氨 氮和TP的方法，该方法是在黑臭水中先投加磁复配絮凝剂进行絮凝后，在外加 磁场作用下进行沉降，再投加质化壳聚糖-沸石进行吸附。

作为一个优选的方案，所述絮凝过程包括快速、中速、慢速三个阶段；磁复 配絮凝剂按照一段式在快速阶段投加，或者按照两段式将聚合硫酸铁+磁粉或聚 丙烯酰胺+磁粉在快速阶段投加，以及聚合硫酸铁或聚丙烯酰胺在慢速阶段投加， 或者按照三段式将聚合硫酸铁、磁粉和聚丙烯酰胺分别在快速、中速和慢速阶段 投加。

作为一个优选的方案，所述沉降过程中沉降时间为1～3min。

作为一个优选的方案，所述吸附过程中吸附时间为7h以上。

本发明的质化壳聚糖-沸石吸附剂的制备方法，具体按以下步骤进行：

(1)将壳聚糖加入至500mL 0.01mol/L盐酸溶液中搅拌8～12h，然后用 纯水洗涤直至中性，干燥，研磨，过筛，得到质化壳聚糖备用；

(2)将步骤(1)的质化壳聚糖与沸石按质量比1～3:1共同投加在2～8％的 醋酸溶液中，缓慢搅拌4～6h，之后用滴管将悬浮液滴加在250mL2 mol/L的 NaOH溶液中，形成珠子沉淀，再用超纯水洗涤过多的碱，直至呈现中性；

(3)将步骤(2)形成的珠子浸泡在质量浓度为7.1％NaOH溶液中，浸泡 12～24h，用超纯水洗涤过滤，冷冻干燥，备用。

本发明提供的一种同步去除黑臭水体中浊度、氨氮和TP的絮凝-吸附的方法， 包括两个步骤：

(1)磁复配絮凝过程：取1000mL黑臭水样倒入混凝罐中，浊度的初始浓 度范围是50～240NTU，氨氮的初始浓度范围2mg/L～20mg/L，总磷的初始浓 度范围为0.2mg/l～1.2mg/L，开启ZR4-6型六联混凝搅拌器，投入PFS、磁粉 和PAM，PFS的剂量为13～16.5mg/L，磁粉的剂量为60～150mg/L，PAM的 剂量为1.5～2.5mg/L，设置程序为快速1min，中速2min，慢速10min，磁复配 絮凝剂的投加顺序包括三种方式：三者按一段式-三者在快速阶段同时投加；两 段式-PFS+MPs/PAM+MPs在快速阶段投加，PAM/PFS在慢速阶段投加；三段式 -PFS、MPs和PAM分别在快速、中速、慢速投加，最后在外磁场的作用下沉降 时间为1～3min；

(2)吸附过程：取絮凝后的水样250mL倒入烧杯中，加入0.25～0.45g 质化壳聚糖-沸石，设置转速为200rmp/min，吸附平衡时间为7h以上后取样测 定；黑臭水体中浊度、TP和氨氮的测定方法分别采用浊度仪、纳氏试剂分光光 度法和钼酸铵分光光度法检测，处理后的黑臭水样，浊度和TP的去除率能够达 到地表水环境质量Ⅳ标准，氨氮的去除率达到Ⅴ标准。

相比现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明通过合理配制絮凝剂、助凝剂和磁粉三者的剂量形成磁复配絮 凝剂，将传统沉降时间20～30min降低至1～3min，加快了单位时间内处理污 染物的时间，除污能力与效率提高，克服传统投配剂量过大、单一处理污染物的 缺点，实现磁粉回收利用，增强经济效益。

(2)本发明利用质子化壳聚糖对沸石进行简单的改性，制备了能够同时吸 附氨氮和TP的双功能吸附剂，pH应用范围广，无二次污染物的产生。

(3)本发明利用磁复配絮凝剂结合质化壳聚糖-沸石吸附剂能够同时实现对 黑臭水中中浊度、氨氮和TP的高效去除，浊度从240NTU降低至2.9NTU，去 除率达98.8％，TP从1.123mg/L降低至0.204mg/L，去除率达81.8％，氨氮从 10.75mg/L降低至1.67mg/L，去除率达84.5％。浊度和TP的去除率能够达到地 表水环境质量Ⅳ标准，氨氮的去除率达到地表水环境质量Ⅴ标准。

(4)本发明中磁性复配絮凝剂与吸附剂原料来源广泛，制备工艺简单，成 本低廉，易于放大，适合工业化大规模生产，实现高效经济的污染水体处理。

附图说明

图1为壳聚糖、质化壳聚糖、沸石和质化壳聚糖-沸石的SEM图；图1中四张图 分别代表是：(a)壳聚糖，(b)质化壳聚糖，(c)沸石，(d)质化壳聚糖-沸石， 根据图1可知，质化后的壳聚糖表面无明显的变化，说明质化对壳聚糖结构影响 不大；而沸石与质化壳聚糖反应后，沸石立体晶体结构被破坏，形成松软状，可 以认为，质化壳聚糖接枝沸石成功。

图2为磁复配絮凝-质化壳聚糖结合沸石吸附技术的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，以下实施例不对权利要求保护范 围进行限定。

实施例1

质化壳聚糖-沸石的制备方法，包括以下步骤：

1)称取12g的壳聚糖用500mL 0.01mol/L盐酸溶液缓慢搅拌8h，然后用纯 水洗涤质中性，放置电热恒温鼓风干燥箱干燥24h，研磨，过筛，备用。

2)将步骤1)中的2g质化壳聚糖与2g沸石同时投加在5％的醋酸溶液中， 搅拌4h，再用胶头滴管将悬浮液滴加在250mL 2mol/L的NaOH溶液中，形成 珠子沉淀，再用超纯水洗涤过多的碱，直至呈现中性。(与权利要求)

3)将步骤2)形成的珠子浸泡在质量浓度为7.1％NaOH溶液中，浸泡12h， 用超纯水洗涤，冷冻干燥24h，备用。

应用实施例1

配制浊度为240NTU、TP为1.061mg/L和氨氮为10.75mg/L的模拟水样 1000mL(其中浊度浓度由高岭土配制、TP浓度由磷酸二氢钾配制、氨氮由氯化 铵配制)，设置絮凝程序，快速阶段投加PFS 16mg/L和100mg/L磁粉，慢速阶 段投加PAM 2.2mg/L，絮凝沉降3min；取絮凝后水样250mL倒入不同烧杯中， 分别加入0.3125g壳聚糖、沸石与质化壳聚糖-沸石，设置转速为200rmp/min， 吸附7h后取样，采用浊度仪、纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法检测浊 度、TP和氨氮的浓度，结果如表1

表1

应用实施例2

选取湘潭市24条黑臭水体中的左干渠取水，取1000mL左干渠轻度黑臭 水样倒入混凝罐中，设置絮凝程序，快速阶段投加PFS 13.5mg/L和100mg/L磁 粉，慢速阶段投加PAM1.74 mg/L，絮凝沉降3min；取絮凝后水样250mL倒入 烧杯中，加入0.209g质化壳聚糖-沸石，设置转速为200rmp/min，吸附7h后取 样，采用浊度仪、纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法检测浊度、TP和氨 氮的浓度，结果如表2

表2

应用实施例3

选取湘潭市24条黑臭水体中的爱劳渠取水，取1000mL爱劳渠轻度黑臭水 样倒入混凝罐中，设置絮凝程序，快速阶段投加PFS 16.25mg/L和100mg/L磁 粉，慢速阶段投加PAM2.24mg/L，絮凝沉降3min；取絮凝后水样250mL倒入 烧杯中，加0.379g质化壳聚糖-沸石，设置转速为200rmp/min，吸附7h后取样， 采用浊度仪、纳氏试剂分光光度法和钼酸铵分光光度法检测浊度、TP和氨氮的 浓度，结果如表3

表3

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不限于此， 任何熟悉本技术领域的技术人员，可能根据上述揭示的技术内容加以更改或替换， 均包含在本发明的保护范围之内。