高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统及方法

技术领域

本发明属于能源化工及环保等技术领域，具体涉及一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统及方法。

背景技术

高浓度有机溶剂废水具有有机物浓度高、成分复杂和具有强酸强碱性的特点。如果超高浓度废液在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，不仅会污染环境，而且最后进入人体将会极大危害身体健康。目前超高浓度有机废液的处理方法主要有焚烧法、吸附法、超声波降解法、微生物法等，但其不可避免的出现去除率低、效果差、设备投资大、处理成本高等缺点，而微生物法多停留在实验室阶段，尚无工程实际应用。

超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO)技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术。超临界水氧化是通过氧化作用将有机物完全氧化为清洁的H

但当前超临界水氧化工艺的系统存在些许问题，一方面低温水直接加热后的高温流体热量不回用或只有一级回用导致的能量利用率低造成了超临界水氧化的工业化成本的提高；另一方面，极短的停留时间会导致反应不充分和不完全，导致超临界反应后的出水无法达标。此外，无机盐的结晶导致盐沉积问题严重，系统堵塞甚至超压停机，严重危害系统安全。因此亟需一种可以优化热循环方案、能量梯级利用、定期脱盐并将盐产品进行回收利用的高浓度有机溶剂超临界水氧化系统。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，提供一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统及方法，本发明优化热循环方案，实现能量梯级利用、定期脱盐并将盐产品进行回收利用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

第一方面，本发明提供一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统，包括：

氧化反应装置，所述氧化反应装置包括本体，本体内设置有混合腔体、反应腔体、取热装置以及固体产物腔体；混合腔体与反应腔体依次连接，反应腔体的出口分别连接取热装置以及固体产物腔体；

输送单元，所述输送单元与混合腔体、取热装置以及反应腔体相连，用于将高压氧气和物料输送至混合腔体中，将软化水输送至反应腔体中；

后处理单元，所述后处理单元与固体产物腔体的出口以及取热器的液相产物出口相连，用于回收固体产物腔体的固相产物和气相产物，以及取热器的液相产物；回收固体产物腔体的气相产物经冷凝后外排，取热器的液相产物经冷却降压后，达标液体外排，未达标液体返回输送单元。

上述系统进一步的改进在于：

所述氧化反应装置本体的壁面上设置有壁面取热器，混合腔体的壁面设置有混合腔体壁面取热器，反应腔体的壁面设置有反应腔体壁面取热器，固体产物腔体的壁面设置有固体产物冷却套；壁面取热器的入口连接输送单元，出口连接混合腔体壁面取热器，混合腔体壁面取热器的出口连接气水分离单元；反应腔体壁面取热器的入口与输送单元相连，出口连接取热装置，取热装置通过加热器与混合腔体相连；固体产物冷却套的入口和出口均与后处理单元相连。

所述取热装置包括第一取热单元和第二取热单元；

第一取热单元的热侧入口与反应腔体的出口相连，热侧出口连接第二取热单元的热侧入口，第二取热单元的热侧出口连接物料预热器的热侧入口；

第一取热单元的冷侧入口连接反应腔体壁面取热器的出口，冷侧出口通过加热器与混合腔体相连；第二取热单元的冷侧入口与物料预热器的冷侧出口相连，第二取热单元的冷侧出口与混合腔体的入口相连。

所述输送单元包括高压氧气罐、物料罐、软化水罐以及脱盐水箱；

高压氧气罐的出口与混合腔体的入口相连通；

物料罐的出口连接物料预热器的冷侧入口；

软化水罐的出口分别连接反应腔体壁面取热器和脱盐水箱的入口；

脱盐水箱的出口分别连接蒸汽发生器的冷侧入口和壁面取热器的入口；蒸汽发生器的冷侧出口与气水分离单元相连。

所述物料罐通过高压物料泵与物料预热器的冷侧入口相连；所述物料罐与高压物料泵之间的管路上还连接有辅助燃料配料罐。

所述软化水罐通过高压软化水泵与反应腔体壁面取热器的入口相连；所述软化水罐与高压软化水泵之间的管路上还连接有药剂调配罐；

所述软化水罐通过原水泵和过滤系统与脱盐水箱的入口相连。

所述脱盐水箱通过第一低压脱盐水泵与蒸汽发生器的冷侧入口相连；

所述脱盐水箱通过第二低压脱盐水泵与壁面取热器的入口相连。

所述后处理单元包括扩容装置，所述扩容装置的固相出口连接储盐罐，气相出口连接蒸汽冷凝器，蒸汽冷凝器出口连接达标出水罐；

物料预热器的热侧出口连接蒸汽发生器的热侧入口，蒸汽发生器的热侧出口连接出水冷却器的入口；

固体产物冷却套的入口与循环冷却水罐的出口相连，固体产物冷却套的出口连接循环冷却水罐的入口，循环冷却水罐的出口连接闭式空冷塔，闭式空冷塔的出口与循环冷却水罐的入口相连；

出水冷却器和蒸汽冷凝器均设置循环冷却水罐内；出水冷却器的出口依次连接降压单元、气液分离器和达标出水罐。

所述循环冷却水罐通过第一循环冷却水泵与固体产物冷却套的入口相连；所述循环冷却水罐通过第二循环冷却水泵与闭式空冷塔相连。

第二方面，本发明提供一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理方法，包括以下步骤：

启动时，高压氧气经过管路被输送到氧化反应装置的混合腔体中；辅助燃料配料罐中的辅助添加剂与物料罐中的高浓度有机溶剂废液经过高压物料泵升压后依次经过物料预热器和第二取热单元完成二级预热，然后进入氧化反应装置的混合腔体中；药剂调配罐中的辅助添加剂与软化水罐中的软化水混合后经过高压软化水泵升压后依次进入反应腔体壁面取热器和第一取热单元，与反应后高温流体发生换热，完成二级预热后进入加热器中完成三级加热，达到设定温度进入氧化反应装置的混合腔体中；预热和加热后的物料、超临界水和氧气在氧化反应装置的混合腔体中进行充分混合和反应后进入反应腔体，与有机溶剂废液和高压氧气发生超临界氧化反应；

逐步增加系统中的流量，当反应系统的产热量和需热量达到平衡时，关闭加热器；完成二级预热后的软化水和辅助添加剂进入混合腔体中；

反应腔体中反应后流体进行固液分离，其中高温的液相产物进入第一取热单元、第二取热单元依次与低温掺混水、低温物料进行换热；固相产物和气相产物进入固体产物腔体，经过第一循环冷却水泵的循环冷却水降温后进入扩容装置，其中固相产物进入储盐罐用于回收利用，气相产物进入蒸气冷凝器中进行冷凝；

反应和换热后的液相产物从第二取热单元流出后进入物料预热器与冷物料发生热交换，温度降低后进入蒸气发生器，其余热用于和脱盐水箱中的水进行换热产生蒸气后，进入出水冷却器进行冷却；之后经过降压单元、气液分离器和达标出水罐，其中达标的液体排放，未达标的液体返回物料罐继续循环；气相产物经过蒸气冷凝器中冷凝后变成液相后进入达标出水罐后达标排放；

脱盐水箱中的纯水经过第二低压脱盐水泵进入氧化反应装置的壁面取热器进行换热，温度升高后进入混合腔体壁面取热器进行换热，温度继续升高后进入气水分离单元中，与蒸气发生器中产生的蒸气汇合后供给用户。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在启动时小流量、低功率运行，正常运行时不需要开启电加热，通过特殊的氧化反应装置可以实现系统自热循环，优化了热循环方案。后处理单元进行气液固三相的后续处理，最终实现产品的优质化、废物资源化和利用化、系统的无害化和稳定化。本发明在运行过程中能够实现储盐和定期脱盐，盐产品能够进行回收和二次利用，提高了超临界水氧化高浓度有机溶剂废液的资源化利用率。将多功能集合于一体，能够让氧化反应装置的高温高压流体充分热循环，经过三级换热为未反应的掺混水和物料以及蒸气发生器产生蒸气提供热量，在热能的利用中能级匹配并最大限度利用余热，有效解决了SCWO技术能耗和余热利用的问题，为大规模批量处理高浓度有机溶剂提供了一定条件，一定程度上加快了工业化进程。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统的结构示意图；

图2为氧化反应装置的结构示意图。

其中：1为高压氧气，2为物料罐，3为辅助燃料配料罐，4为高压物料泵，5为软化水罐，6为药剂调配罐，7为高压软化水泵，8为原水泵，9为过滤系统，10为脱盐水箱，11为第一低压脱盐水泵，12为第二低压脱盐水泵，13为物料预热器，14为加热器，15为氧化反应装置，15-1为壁面取热器，15-2为混合腔体壁面取热器，15-3为反应腔体壁面取热器，15-4为第一取热单元，15-5为第二取热单元，15-6为固体产物冷却套，15-7为混合腔体，15-8为反应腔体，15-9为固体产物腔体，16为蒸气发生器，17为气水分离单元，18为扩容装置，19为储盐罐，20为出水冷却器，21为降压单元，22为气液分离器，23为达标出水罐，为事故罐区，24为蒸气冷凝器，25为循环冷却水罐，26为第一循环冷却水泵，27第二循环冷却水泵，28为闭式空冷塔。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明实施例的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“水平”、“内”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，若出现术语“水平”，并不表示要求部件绝对水平，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。

在本发明实施例的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，若出现术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明实施例公开了一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理系统，包括输送单元、热循环单元、后处理单元。

输送单元包括高压氧气1、物料罐2、辅助燃料配料罐3、软化水罐5、药剂调配罐6及脱盐水箱10等容器，其中物料罐2、辅助燃料配料罐3和物料泵4通过管路连接，软化水罐5的出口分为两路，一路与药剂调配罐6和高压软化水泵7通过管路连接，另一路依次与原水泵8、过滤系统9和脱盐水箱10连接。脱盐水箱10有两个出口，第一个出口与第一低压脱盐水泵11、蒸气发生器16、汽水分离器17顺次连接，第二个出口与第二低压脱盐水泵12、氧化反应装置15的壁面取热器15-1、混合腔体壁面取热器15-2、汽水分离单元17相连接。

高压氧气1的出口与氧化反应装置15的混合腔体15-7相连接；高压软化水泵7与氧化反应装置15的反应腔体壁面取热器15-3相连，之后依次通过第一取热单元15-4、加热器14后进入氧化反应装置15的混合腔体15-7；物料泵4依次与物料预热器13、第二取热单元15-5相连接，之后进入氧化反应装置15的反应腔体15-7。

气水分离单元17包括两个进口和一个出口，右侧进口与氧化反应装置15的混合腔体壁面取热器15-2相连，下侧进口与蒸气发生器16左上侧的罐体出口相连，其出口与蒸气用户通过管路连通。

循环单元包括物料预热器13、加热器14、氧化反应装置15、蒸气发生器16、汽水分离单元17等元件，其互相存在一个或多个循环连接。如图2所示，氧化反应装置15包括五个元件，分别为混合腔体15-7、反应腔体15-8、第一取热单元15-4、第二取热单元15-5和固体产物腔体15-9，混合腔体15-7和反应腔体15-8顺次连接，其出口分为两路，一路进入第一取热单元15-4、第二取热单元15-5后进入物料预热器13上侧入口，另一路依次与固体产物腔体15-9、扩容装置18和储盐罐19相连接，其中混合腔体15-7、反应腔体15-8的壁面附加有混合腔体壁面取热器15-2和反应腔体壁面取热器15-3；反应腔体15-8不限于一个或多个串联、套连的空间连接。

物料预热器13、蒸气发生器16、第一取热单元15-4、第二取热单元15-5可以但不限于螺旋盘管式换热器、套管式或水夹套式换热器等换热器形式；壁面取热器15-1、混合腔体取热器15-2、反应腔体取热器15-3可以但不限于水冷壁、膜式壁等形式；物料罐2内部设有搅拌器，且搅拌器的形式可以但不限于旋桨式、涡轮式、平桨式、斜桨式、锚式、框式等类型；加热器14可以但不限于电磁加热器、红外线加热器或电阻加热器等加热元件。

反应后处理单元包括扩容装置18、储盐罐19、出水冷却器20、降压单元21、气液分离器22、达标出水罐23、蒸气冷凝器24、循环冷却水罐25、第一循环冷却水泵26和第二循环冷却水泵27等元件，固体产物腔体15-9依次与扩容装置18和储盐罐19通过管路连接，扩容装置18右侧出口与蒸气冷凝器24、达标出水罐23顺次相连。

物料预热器13包括两个入口和两个出口，其左侧和上侧的入口分别与物料泵4和氧化反应装置15的第二取热单元15-5上侧的出口连接，其右侧的出口与第二取热单元15-5右侧的入口相连，下侧的出口依次与蒸气发生器16、出水冷却器20、降压单元21、气液分离器22、达标出水罐23相连。

循环冷却水罐25包括两个进口和两个出口，其中右下侧的出口与第二循环冷却水泵27、闭式空冷塔28和上右侧的进口构成回路，左下侧的出口与循环冷却泵一26、氧化反应装置15的固体产物冷却套15-6构成回路。

本发明的原理：

本发明一方面能够让氧化反应装置的高温高压流体充分热循环，经过三级换热为未反应的掺混水和物料以及蒸气发生器产生蒸气提供热量，在热能的利用中能级匹配并最大限度利用余热，降低系统运行成本；另一方面，本发明在运行过程中能够实现储盐和定期脱盐，盐产品能够进行回收和二次利用，提高了超临界水氧化高浓度有机溶剂废液的资源化利用率，同时，后处理单元进行气液固三相的后续处理，最终实现产品的优质化、废物资源化和利用化、系统的无害化和稳定化。本发明在启动时小流量、低功率运行，正常运行时不需要开启电加热，通过特殊的氧化反应装置可以实现系统自热循环，优化了热循环方案，不仅处理效率高经济性好，有利于加快超临界水氧化工业化和商业化的进程。

本发明实施例公开了一种高浓度有机溶剂的自热式超临界水氧化处理方法，包括以下步骤：

储存的高压氧气1经过管路被输送到氧化反应装置15的混合空腔15-7中。

物料在混合前需要进行两级预热。辅助燃料配料罐3中的辅助添加剂与物料罐2中的高浓度有机溶剂废液混合后进行搅拌，经过高压物料泵4升压后达到超临界水氧化的设定压力值后被打入物料预热器13的管路中，与取热后的反应后流体进行换热实现物料的一级预热后从氧化反应装置15的第二取热单元15-5中，与反应后高温流体进行换热，温度迅速升高，完成二级预热后进入氧化反应装置15的混合空腔15-7中。

掺混水在混合前需要进行三级预热和加热。药剂调配罐中的辅助添加剂与软化水罐5中的软化水混合后经过高压软化水泵7升压进入氧化反应装置15的反应腔体壁面取热器15-1发生热交换完成一级预热，之后进入第一取热单元15-4与反应后高温流体发生换热，完成二级预热后进入加热器14中进行加热，完成三级加热后达到设定温度进入氧化反应装置15的混合腔体15-7中，系统在启动时需要预热和加热，而正常运行时通过两级预热即可达到设定温度。

预热和加热后的物料、超临界水和氧气在氧化反应装置15的混合空腔15-7中充分混合和反应，之后进入反应空腔15-8进一步反应，延长反应时间，反应空腔15-8的腔体不限于一个或多个实现氧化反应的充分进行，通过氧化作用将高浓度有机溶剂废液中的有机物完全氧化为清洁的H

反应后包含气-液-固三相的流体通过过滤装置分为两路，液相产物依次进入第一取热单元15-4、第二取热单元15-5进行逆流换热，温度迅速下降，固相产物和气相产物进入固相产物腔体15-9，经过第一循环冷却水泵26的循环冷却水降温后进入扩容装置18。

在后处理部分，扩容装置18中的固相即盐产物直接进入储盐罐19用于回收利用，气相产物进入蒸气冷凝器24中进行冷凝，冷凝后直接进入达标出水罐23进行达标排放；液相产物从第二取热单元15-5流出后进入物料预热器13与冷物料发生热交换，温度降低后进入蒸气发生器16，其余热用于和脱盐水箱10中的水进行换热产生蒸气后，进入出水冷却器20进行最终冷却，之后经过降压单元21、气液分离器22和达标出水罐23实现达标后液体排放，未达标的液体将进入物料罐2继续循环。

脱盐水箱10中的纯水经过第二低压脱盐水泵12进入氧化反应装置15的壁面取热器15-1进行换热，温度升高后进入混合腔体壁面取热器15-1进行换热，温度进一步升高后进入气水分离单元17中，与蒸气发生器16中产生的蒸气一起供给用户。

循环冷却水罐25包括两个进口和两个出口，其中右下侧的出口与第二循环冷却水泵27、闭式空冷塔28和上右侧的进口构成回路，用于提供循环冷水；左下侧的出口与循环冷却泵一26、氧化反应装置15的冷却入口、氧化反应装置15的固体产物冷却套15-6构成回路，用于给氧化反应装置15的固相和气相产物进行冷却。

本发明能够让反应器中流出的高温高压流体充分热循环，实现热量的回收和梯级利用，在热能的利用过程中尽可能做到能级匹配，并最大限度地利用低品位热能，降低系统能耗和运行成本，提高系统经济性和稳定性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。