聚酰胺的制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺的制备装置及方法。更具体地，本发明涉及能够在二胺和二羧酸的缩合聚合中提高二胺的固定度的聚酰胺的制备装置及方法。

背景技术

聚酰胺(polyamide)是指在主链上含有酰胺(-CO-NH-)单元的聚合物。聚酰胺可由分别含有两个相同反应性基团(例如-NH

聚酰胺按其分子结构可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺也被称为尼龙，芳香族聚酰胺也被称为芳纶。

一般来说，聚酰胺具有优异的刚性、耐摩擦性、耐磨损性、耐油性、耐溶剂性等物理性能，并且易于熔融成型，从而被广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。

另外，在通过二胺与二羧酸的缩合聚合反应制备聚酰胺的情况下，已知一种在熔融状态的二羧酸中添加二胺以进行缩合聚合反应的同时除去因反应而生成的缩合水的方法(例如，参见日本专利申请公开号1997-104751、韩国专利申请公开号2012-0102055、韩国专利号1813400等)。然而，在这些方法中，未固定的二胺会与缩合水一同被除去，从而导致反应器中的两种单体之间的当量比偏离期望值。

因此，需要一种能够在二胺和二羧酸的缩合聚合反应中提高二胺的固定度的技术。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种能够在二胺和二羧酸的缩合聚合中提高二胺的固定度的聚酰胺的制备装置及方法。

技术方案

为了实现上述目的，在一个方面，本发明提供一种聚酰胺的制备装置100，包括：具备搅拌器20的反应器10，用于进行二胺与二羧酸的缩合聚合；依次设置在反应器10上的缓冲器30；分馏塔50；及冷凝器70。其中，缓冲器30的内径比管连接部16的内径大10％或以上，缓冲器30的长度与内径之比(L/D)为1或以上，并且通过冷凝器排出的缩合水中的二胺的含量为1摩尔％或以下。

根据本发明的一个实施例的聚酰胺的制备装置100还可以包括加热装置，加热装置能够将反应器10内部的反应混合物加热到150至300℃的温度。

优选地，缓冲器30的内径可比管连接部16的内径大20％或以上，缓冲器30的长度与内径之比(L/D)可为2至10。

具体地，对缓冲器30不进行单独的加热或冷却。

分馏塔50可具有5至30个塔板或理论塔板，并且运行温度可为100至150℃。

此外，冷凝器70的运行温度可为0至20℃。

在另一个方面，本发明提供一种聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)，在反应器中使包含二胺与二羧酸的混合物直接缩合聚合的同时，将因缩合聚合而生成的气相缩合水排出到反应器外，其中混合物中的二胺与二羧酸的当量比为1.0∶1.0至1.05∶1.0；步骤(2)，改变从反应器排出的气相缩合水的流速；步骤(3)，对气相缩合水进行分馏，并将冷凝的单体循环至反应器；以及步骤(4)，对分馏后的气相缩合水进行冷凝，其中冷凝的缩合水中的二胺的含量为1摩尔％或以下。

具体地，二羧酸可包含以下物质中的至少一种：选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸中的脂肪族二羧酸；选自环己烷羧酸中的脂肪族环状二羧酸；以及选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的芳香族二羧酸。优选地，二羧酸可为己二酸。

此外，二胺可包含以下物质中的至少一种：选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的脂肪族二胺；选自环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷中的脂肪族环状二胺；以及选自二甲苯二胺中的芳香族二胺。优选地，二胺可为间二甲苯二胺或对二甲苯二胺。

具体地，步骤(1)可包括以下步骤：将二羧酸注入到反应器中；用惰性气体对反应器进行吹扫(purge)；将反应器内的温度升高至160至200℃；连续或间断地将二胺添加到反应器中；以及控制反应器内的温度，以使得在二胺的添加结束时反应器内的温度最终达到160至250℃。

其中，将二羧酸注入到反应器中的步骤可通过将固体状二羧酸注入到反应器并将其熔化、或将在额外的装置中熔化的二羧酸注入到反应器来进行。

此外，连续或间断地将二胺添加到反应器中的步骤可进行0.5至4小时。

在步骤(1)中，二胺与二羧酸的缩合聚合可为一级聚合或预聚合，并且反应器内的压力可为常压至1.2巴。

根据本发明的一个实施例的聚酰胺的制备方法还可以包括以下步骤：使步骤(1)中经一级聚合而得的聚酰胺在同一反应器中或在转移的另一反应器中进行二级聚合或后聚合(post-polymerization)。

此时，聚酰胺的二级聚合可在0.99至0.01巴的压力、150至300℃的温度下进行0.5至4小时。

有益效果

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置及方法能够在二胺与二羧酸的缩合聚合反应中提高二胺的固定度。其结果，使得存在于聚酰胺中的未反应的羧基末端基团减少，从而可制备具有高分子量的聚酰胺。

附图说明

图1示出了根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置的截面主视图。

<附图标记的说明>

100：聚酰胺的制备装置、10：反应器、12：二胺供应罐、14：吹扫管线、16：管连接部、18：排出口、20：搅拌器、22：夹套、24：加热介质、30：缓冲器、50：分馏塔、52：压力调节阀、70：冷凝器。

具体实施方式

以下，将参照附图详细描述根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置及方法。

【聚酰胺的制备装置】

参照图1，根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置100包括：具备搅拌器20的反应器10，用于进行二胺与二羧酸的缩合聚合；依次设置在反应器10上的缓冲器30；分馏塔50；及冷凝器70。

在本发明的一个具体实施例中，用于进行二胺与二羧酸的缩合聚合的反应器10可为配备有搅拌器20的搅拌釜式反应器(stirred tank-reactor)。其中，搅拌机20的种类不受特别限制，只要能够充分搅拌二胺与二羧酸的反应混合物即可。在本发明的一个具体实施例中，搅拌器20可为螺带式(helical ribbon type)搅拌器或锚式搅拌器。

作为用于聚酰胺聚合的其中一种单体，二羧酸可以以固体形式填装到反应器10中后进行熔化，或者可在额外的熔融罐(未图示)中预先进行熔化后，将预定量的二羧酸填装到反应器中。

作为用于聚酰胺聚合的其中另一种单体，二胺可通过使用定量泵(未图示)从二胺供应罐12引入反应器中。其中，二胺供应罐12和定量泵的具体种类及结构不受特别的限制，只要能够向反应器10供给定量的二胺即可。

反应器10中可配备有吹扫管线14，吹扫管线14能够用惰性气体如氮气吹扫反应器内部。

反应器10中可配备有管连接部16，管连接部16用于将因二胺与二羧酸的缩合聚合而生成的缩合水排出到反应器10外。通过管连接部16从反应器10排出的气相缩合水会经过后述的缓冲器30、分馏塔50及冷凝器70。

反应器10中可配备有排出口18，排出口18用于将聚合反应所生成的聚酰胺排出到反应器10外以进行收集。当在反应器10中只进行聚酰胺的一级聚合或预聚合时，通过排出口18从反应器10排出的熔融聚酰胺可被转移到另一反应器中，以进行二级聚合或后聚合(post-polymerization)。或者，当聚酰胺的一级聚合和二级聚合都在反应器10中进行时，通过排出口18从反应器10排出的熔融聚酰胺可被转移到熔融储罐(未图示)中进行保管，然后再转移到造粒机；或者所述熔融聚酰胺可被直接转移到造粒机，而不经过熔融储罐。在造粒机中，可将聚酰胺通过水冷却和切割而制成粒料。

此外，反应器10中可配备有加热装置，加热装置可将反应器10中的反应混合物加热至150至300℃的温度。在本发明的一个具体实施例中，可通过向设置在反应器10外壁的夹套22中通入高温/高压的蒸汽24、热水24或导热油(heat transfer fluid)24等来加热反应器内部的反应混合物，但加热装置和加热介质不特别限于此。

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置100包括缓冲器30。具体而言，通过管连接部16从反应器10排出的气相缩合水会流入缓冲器30。

在通过管连接部16从反应器10排出的气相缩合水中，通常含有一定量的一同从反应器排出的单体成分，特别是二胺。随着与缩合水一同流出的单体成分、特别是二胺的含量增加，反应器10中的单体之间的当量比会超出预定值，并且单体的损失也会增加，因此不优选。优选地，通过分馏将从反应器10排出的气相缩合水中所含的单体进行分离并循环至反应器，然后将缩合水进行冷凝并从反应体系中排出。

本发明的发明人确认到，在从反应器10排出的气相缩合水经过后述的分馏塔50以分离其中所含的单体之前，当改变其流速(或滞留时间)时，最终冷凝而从反应体系排出的缩合水中所含的单体、特别是二胺的含量会显著降低。

其中，缓冲器30的具体种类和结构不受特别限制，只要能够改变气相缩合水的流速即可。在本发明的一个具体实施例中，缓冲器30可具有圆筒形的形状。

在这种情况下，与管连接部16的内径相比，缓冲器30的内径大出10％或以上、20％或以上、30％或以上、40％或以上、50％或以上、60％或以上、70％或以上、80％或以上、90％或以上、或100％或以上。优选地，缓冲器30的内径可比管连接部16的内径大20％。

此外，缓冲器30的长度与内径之比(L/D)可为1或以上、2或以上、3或以上、2至10、3至8、3至6、或3至5。优选地，缓冲器30的L/D可为2至10。

缓冲器30可在常温条件下保持，而不需要配备单独的加热和/或冷却装置。然而，如果后述的分馏塔50和冷凝器70的运行中有需要，则在缓冲器30中可设置加热和/或冷却装置。

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置100包括分馏塔50。具体地，已经过缓冲器30的气相缩合水会流入分馏塔50。

其中，分馏塔50的具体种类及结构不受特别限制，只要能够将缩合水中所含的单体成分、特别是二胺从缩合水中分离出并循环到反应器10即可。在本发明的一个具体实施例中，在分馏塔50中沸点高于水的二胺会从缩合水被分离、冷凝并循环到反应器10中。在分馏塔50中经分离和冷凝而得的单体、特别是二胺可通过管连接部16或额外的管线(未图示)循环至反应器10。

具体而言，分馏塔50可构成为5至30个塔板。此时，塔板数在该范围内不受特别限制，只要缩合水与单体、特别是二胺的分离能够充分进行即可。在本发明的一个具体实施例中，分馏塔50可构成为5至25个塔板、5至20个塔板、5至15个塔板、或5至10个塔板。

此外，分馏塔50可为填充有填料(packing materia)的形式以使得理论塔板数为5至30。此时，理论塔板数在该范围内不受特别限制，只要缩合水与单体、特别是二胺的分离能够充分进行即可。在本发明的一个具体实施例中，分馏塔50可构成为5至25个理论塔板、5至20个理论塔板、5至15个理论塔板、或5至10个理论塔板。

此外，分馏塔50根据需要可包括再沸器、冷凝管(condenser)和回流罐等。本领域技术人员可在显而易见的范围内选定它们的结构和运行条件。

此外，分馏塔50的运行温度优选为100至150℃。此时，分馏塔50的运行温度可指塔的最上部的温度。在该范围内，可充分地分离出缩合水中所含的单体、特别是二胺。然而，根据二胺的种类，分馏塔50的温度也可以超出上述范围。

在本发明的一个具体实施例中，可在分馏塔50与后述的冷凝器70之间设置压力调节阀52。压力调节阀52的具体种类和结构不受特别限制，只要能够将反应器10内的压力调节至常压或以上、优选常压至1.2巴即可。

此外，当聚酰胺的一级聚合和二级聚合都在反应器10中进行时，反应器10还可包括能够进一步降低反应器内的压力的设备(未图示)。例如，当在反应器10中进一步进行二级聚合时，反应器内的压力可保持在0.99至0.01巴。

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置100包括冷凝器70。具体而言，通过分馏塔50已除去至少一部分二胺的缩合水会流入冷凝器70。

其中，冷凝器70的具体种类和结构不受特别限制，只要能够充分地冷凝气相缩合水即可。在本发明的一个具体实施例中，可在利用诸如冷却水的冷却介质的冷凝器70中对气相的缩合水进行冷凝。

优选地，冷凝器70的运行温度为0至20℃。在该范围内，能够充分地冷凝缩合水。可通过在冷凝器70中冷凝而从反应体系排出的缩合水的排出速率来控制聚酰胺的聚合速率。

尽管不受理论的束缚，但在根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置中，缓冲器30通过改变气相缩合水的流速，从而对从反应器与缩合水一同被排出的单体成分、特别是二胺成分的含量起到降低的作用。因此，在根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置中，通过冷凝器70排出的缩合水中的二胺的含量可为1.0摩尔％或以下。优选地，通过冷凝器70排出的缩合水中的二胺的含量可为0.8摩尔％或以下、0.5摩尔％或以下、0.2摩尔％或以下、或0.1摩尔％或以下。

【聚酰胺的制备方法】

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备方法包括以下步骤：步骤(1)，在反应器中使包含二胺与二羧酸的混合物直接缩合聚合的同时，将因缩合聚合而生成的气相缩合水排出到反应器外，其中混合物中的二胺与二羧酸的当量比为1.0∶1.0至1.05∶1.0；步骤(2)，改变从反应器排出的气相缩合水的流速；步骤(3)，对气相缩合水进行分馏，并将冷凝的单体循环至反应器；以及步骤(4)，对分馏后的气相缩合水进行冷凝。

在上述步骤(1)中，在反应器中使包含二胺与二羧酸的混合物直接缩合聚合的同时，将因缩合聚合而生成的气相缩合水排出到反应器外，其中混合物中的二胺与二羧酸的当量比为1.0∶1.0至1.05∶1.0。

其中，反应器的具体细节与上述制备装置中描述的相同。

首先，作为用于聚酰胺聚合的其中一种单体，二羧酸以固体形式填装到反应器10中后进行熔化，或者在额外的熔融罐(未图示)中预先进行熔化后，将预定量的二羧酸填装到反应器中。

在本发明的一个具体实施例中，聚酰胺的聚合中所使用的二羧酸例如可包括：诸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等的脂肪族二羧酸；诸如环己烷羧酸等的脂肪族环状二羧酸；以及诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等的芳香族二羧酸，但并不特别限于此。优选地，二羧酸可为己二酸。

在用搅拌器20搅拌反应器10内的熔融二羧酸的同时，通过吹扫管线14供给惰性气体诸如氮气等，以对反应器10内进行充分吹扫。

然后，将反应器内的温度加热至实质上进行酰胺化反应的160至200℃。具体而言，反应器内的温度被设定为使得在添加二胺的期间作为中间产物的低聚物和/或低分子量聚酰胺保持熔融状态，以确保整个反应体系的均匀流动性。

然后，将二胺连续或间断地添加到反应器10中。

在本发明的一个具体实施例中，聚酰胺的聚合中所使用的二胺例如可包括：选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的脂肪族二胺；选自环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷中的脂肪族环状二胺；以及选自二甲苯二胺中的芳香族二胺，但并不特别限于此。优选地，二胺可为间二甲苯二胺或对二甲苯二胺。

优选地，添加二胺的步骤进行0.5至4小时，以使反应混合物保持在熔融状态的同时，反应能够缓慢进行。

此外，优选地，控制反应器内的温度，以使得在二胺的添加结束时反应器内的温度达到160至250℃。此时，反应器内的升温速率由酰胺化反应热、缩合水的汽化潜热、供热量等决定，因此二胺的添加速率优选调节为使得在二胺的添加结束时反应器内温度在上述范围内。

在步骤(1)中，二胺与二羧酸的缩合聚合可为一级聚合或预聚合。其中，在添加二胺期间的反应器内的压力不受特别限制，但压力优选调节为使得二胺的沸点不低于反应混合物的熔点。优选地，反应器内的压力可为常压至1.2巴。

在步骤(1)中，进行缩合聚合的二胺与二羧酸的当量比为1.0:1.0至1.05:1.0。优选地，二胺与二羧酸的当量比可为1.0:1.0至1.03:1.0。

此外，在步骤(1)中，因二胺与二羧酸的缩合聚合而生成的气相缩合水会被排出到反应器外。

根据本发明的一个实施例的聚酰胺的制备方法还可以包括以下步骤：使步骤(1)中经一级聚合而得的聚酰胺在同一反应器中或在转移的另一反应器中进行二级聚合或后聚合。

此时，聚酰胺的二级聚合可在0.99至0.01巴的压力、150至300℃的温度下进行0.5至4小时，但反应条件不特别限于此。

在上述步骤(2)中，改变从反应器排出的气相缩合水的流速。

如上述制备装置中所述，通过分馏将从反应器排出的气相缩合水中所含的单体进行分离并循环至反应器，然后将缩合水进行冷凝并从反应体系中排出。在本发明的具体实施例中，在经过改变从反应器排出的气相缩合水的流速的步骤后，最终冷凝而从反应体系排出的缩合水中所含的单体、特别是二胺的含量会显著降低。

在本发明的一个具体实施例中，可通过使气相缩合水流过缓冲器30，从而改变从反应器排出的气相缩合水的流速。其中，缓冲器的具体细节与上述制备装置中描述的相同。

在上述步骤(3)中，对气相缩合水进行分馏，并将冷凝的单体循环至反应器。

在本发明的一个具体实施例中，可使已经过缓冲器30的气相缩合水流过100至150℃的温度下运行的分馏塔50，从而进行气相缩合水的分馏。其中，分馏塔50的具体细节与上述制备装置中描述的相同。

在上述步骤(4)中，对分馏后的气相缩合水进行冷凝。冷凝的缩合水可从反应体系中排出。

在本发明的一个具体实施例中，可在0至20℃的温度下运行的冷凝器70中对已经过分馏塔50的气相缩合水进行冷凝。其中，冷凝器70的具体细节与上述制备装置中描述的相同。

在根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备方法中，通过冷凝器70排出的缩合水中的二胺的含量可为1.0摩尔％或以下。优选地，通过冷凝器70排出的缩合水中的二胺的含量可为0.8摩尔％或以下、0.5摩尔％或以下、0.2摩尔％或以下、或0.1摩尔％或以下。

【实施例】

在500ml玻璃反应器上设置内径为6.2cm且L/D为3.9的缓冲器、及韦氏(Vigreux)分馏塔(理论塔板高度：8cm，塔板数：5)。反应器和缓冲器之间的连接管的内径为2cm。缓冲器和分馏塔的温度分别保持在常温和100℃。向反应器中添加77.5g(0.53摩尔)纯度为99.5％的己二酸，并用氮气进行充分吹扫。然后，在搅拌条件下加热至170℃。此时，利用定量泵在120分钟期间滴加72g(0.53摩尔)纯度为99.5％的间二甲苯二胺，同时将所生成的缩合水排出到反应器外。分阶段控制反应器内的温度，以使得在间二甲苯二胺的滴加结束后的温度最终达到240℃。间二甲苯二胺的滴加结束后保持90分钟，然后将反应器的内部温度升高至260℃，进行120分钟的反应。在缩合聚合期间反应器内的压力保持在常压。反应结束后，通过滴定法(指示剂：溴酚蓝)对排出到反应体系之外的缩合水中所含的间二甲苯二胺的量进行测定的结果为0.04摩尔％。

按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺，不同之处在于设置了内径为3.3cm且L/D为4.8的缓冲器。反应结束后，排出到反应体系之外的间二甲苯二胺的量为0.08摩尔％。

按照与实施例1相同的方法制备聚酰胺，不同之处在于未设置缓冲器。反应结束后，排出到反应体系之外的间二甲苯二胺的量为3.4摩尔％。

工业应用性

根据本发明的具体实施例的聚酰胺的制备装置及方法能够在二胺与二羧酸的缩合聚合反应中提高二胺的固定度。其结果，使得存在于聚酰胺中的未反应的羧基末端基团减少，从而可制备具有高分子量的聚酰胺。