一种硬碳负极材料及其制备方法和包含硬碳负极材料的电池

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和包含硬碳负极材料的电池。

背景技术

硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。目前制备硬碳的前驱体主要为高分子聚合物，由于其成本较高，限制了其在锂离子电池领域的广泛应用，而且高分子聚合物在热解过程中产生气孔，造成硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，副反应较多，导致其首次库伦效率较低，使用寿命较短。

为了解决硬碳比表面积较高及首次库伦效率低等问题，专利CN111952565A中公开采用了CVD碳包覆方法，对硬碳表面进行改性，但是该方法包覆的碳层并不能显著降低比表面积，难以保证碳层将硬碳中的孔隙填充均匀。专利CN108110232B中公开采用了电泳工艺(溶液中含有Li源)处理硬碳负极材料，在硬碳负极材料表面形成一层SEI膜，以减少首次充放电过程中副反应的发生，但是该方法形成的SEI膜厚度及均匀性难以控制，不能很好的避免首次充放电时副反应的发生；并且电泳处理后的硬碳材料中多余的锂源难以去除完全，在配置浆料时稳定性不好，不利于后续加工。

因此，研究开发一种成本低、降低硬碳比表面积、提高首次库伦效率和循环稳定性的硬碳负极材料，具有重要的经济价值和意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种硬碳负极材料及其制备方法和包含硬碳负极材料的电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包含如下步骤：

1)将碳源在保护气氛中进行高温预处理，得到低纯度硬碳粉末；

2)将低纯度硬碳粉末在酸溶液中酸纯化后顺次进行洗涤、干燥，得到酸纯化硬碳粉末；

3)将酸纯化硬碳粉末和有机碳源进行热处理，得到单层包覆硬碳材料；

4)将单层包覆硬碳材料在气相碳源中进行化学气相沉积后筛分，得到硬碳负极材料。

作为优选，步骤1)所述高温预处理的温度为1500～2200℃，时间为8～20h。

作为优选，步骤1)所述保护气氛为氮气或氩气；所述碳源为废旧轮胎。

作为优选，步骤2)所述酸溶液包含盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种；低纯度硬碳粉末在酸溶液中的质量分数为15～50％。

作为优选，步骤2)所述酸纯化的温度为45～90℃，时间为4～12h；所述干燥的温度为70～90℃。

作为优选，步骤3)所述有机碳源包含沥青、酚醛树脂、蔗糖和聚乙二醇中的一种或几种；所述酸纯化硬碳粉末和有机碳源的质量比为100:5～11；所述热处理的温度为950～1500℃，时间为2～8h。

作为优选，步骤4)所述气相碳源包含甲烷、乙炔和乙烯中的一种或几种；化学气相沉积的温度为700～1200℃，时间为3～6h；化学气相沉积在保护气氛下进行。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料，所述硬碳负极材料的中值粒径D50为5～12μm，比表面积≤15m

本发明还提供了一种包含硬碳负极材料的电池，所述电池包含负极材料、锂片和电解液；所述负极材料包含质量比为90～94:3～5:3～5的硬碳负极材料、聚偏氟乙烯和SuperP。

作为优选，所述电解液包含LiPF

本发明的有益效果包括以下几点：

1)本发明以废旧轮胎作为碳源制备锂离子电池的硬碳负极材料，不仅为硬碳材料的生产提供了一种低成本原料，同时也提供了一种废旧轮胎回收利用的有效途径。

2)本发明的方法通过高温石墨化预处理、酸纯化以及多层碳包覆，解决了硬碳负极材料比表面积较大，首次库伦效率较低的问题。本发明的硬碳负极材料制备的电池的可逆容量超过530mAh/g，首次库伦效率为70％以上，循环100周之后容量保持率为94％以上。

具体实施方式

本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包含如下步骤：

1)将碳源在保护气氛中进行高温预处理，得到低纯度硬碳粉末；

2)将低纯度硬碳粉末在酸溶液中酸纯化后顺次进行洗涤、干燥，得到酸纯化硬碳粉末；

3)将酸纯化硬碳粉末和有机碳源进行热处理，得到单层包覆硬碳材料；

4)将单层包覆硬碳材料在气相碳源中进行化学气相沉积后筛分，得到硬碳负极材料。

本发明中，步骤1)所述高温预处理的温度优选为1500～2200℃，进一步优选为1600～2000℃，更优选为1800～1900℃；所述高温预处理的时间优选为8～20h，进一步优选为10～18h，更优选为12～16h。

本发明中，步骤1)所述保护气氛优选为氮气或氩气；所述碳源优选为废旧轮胎；所述碳源经过粉碎、除磁筛分后进行高温预处理；高温预处理产物冷却后得到低纯度硬碳粉末。

本发明的高温预处理能够去除碳源中大部分易裂解、易挥发等杂质，提高硬碳材料的石墨化程度，降低硬碳材料的比表面积。

本发明中，步骤2)所述酸溶液优选包含盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的一种或几种；所述酸溶液进一步优选为浓盐酸和浓硝酸的混合液或氢氟酸；所述浓盐酸和浓硝酸的体积比优选为3:1；所述浓盐酸的质量浓度优选为36～38％，进一步优选为37％；所述浓硝酸的质量浓度优选为65～70％，进一步优选为66～69％；所述氢氟酸的质量浓度优选为40～60％，进一步优选为50％；所述硫酸的质量浓度优选为70～98％，进一步优选为75～90％；所述低纯度硬碳粉末在酸溶液中的质量分数优选为15～50％，进一步优选为20～45％，更优选为25～40％。

本发明中，步骤2)所述酸纯化的温度优选为45～90℃，进一步优选为50～85℃，更优选为55～75℃；酸纯化的时间优选为4～12h，进一步优选为6～10h，更优选为8～9h；所述酸纯化的次数优选为1～4次，进一步优选为2～3次；所述干燥的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为80℃。

本发明中，步骤3)所述有机碳源优选包含沥青、酚醛树脂、蔗糖和聚乙二醇中的一种或几种；所述酸纯化硬碳粉末和有机碳源的质量比优选为100:5～11，进一步优选为100:7～9，更优选为100:8；所述热处理的温度优选为950～1500℃，进一步优选为1000～1400℃，更优选为1100～1300℃；热处理的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。

本发明中，步骤3)所述热处理优选在惰性气氛下进行；热处理完成后顺次进行冷却、粉碎过筛，得到单层包覆硬碳材料；单层包覆硬碳材料为固相包覆。

本发明中，步骤4)所述气相碳源优选包含甲烷、乙炔和乙烯中的一种或几种；所述气相碳源和单层包覆硬碳材料的质量比优选为2～5:100，进一步优选为3～4:100。

本发明中，步骤4)所述化学气相沉积的温度优选为700～1200℃，进一步优选为800～1000℃，更优选为850～950℃；化学气相沉积的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h；化学气相沉积优选在保护气氛下进行。

本发明所述化学气相沉积为气相包覆。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的硬碳负极材料。

本发明中，所述硬碳负极材料的中值粒径D50为5～12μm，优选为6～11μm，进一步优选为7～10μm；所述硬碳负极材料的比表面积≤15m

本发明还提供了一种包含硬碳负极材料的电池，所述电池包含负极材料、锂片和电解液；所述负极材料包含硬碳负极材料、聚偏氟乙烯和Super P；所述硬碳负极材料、聚偏氟乙烯和Super P的质量比优选为90～94:3～5:3～5，进一步优选为91～93:3.5～4.5:3.5～4.5，更优选为92:4:4。

本发明中，所述电解液包含LiPF

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)取20kg废旧轮胎样品，经机械粉碎、筛分、除磁工序，得到中值粒径D50为10～20μm的废旧轮胎颗粒，将废旧轮胎颗粒转移至石墨化炉中，氮气保护下，在2000℃下预处理10h，预处理完成后样品自然冷却得到低纯度硬碳粉末。

2)将低纯度硬碳粉末加入到新配置好的王水(王水为体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸的混合液；浓盐酸的质量浓度为37％，浓硝酸的质量浓度为66％)中，低纯度硬碳粉末在王水中的质量分数为25％，在80℃下搅拌、酸纯化8h，王水酸洗后的硬碳粉末使用去离子水洗至中性，85℃烘箱干燥，干燥产物加入质量浓度为50％的氢氟酸中，硬碳粉末在氢氟酸中的质量分数为25％，在80℃下搅拌、酸纯化2h，使用去离子水洗至中性，85℃烘箱干燥，得到酸纯化硬碳粉末。

3)将2000g酸纯化硬碳粉末和170g沥青混合均匀后放入箱式炉中，在氮气保护、1050℃下热处理4h，冷却后研磨过筛，得到固相碳包覆的硬碳材料；

4)将1000g固相碳包覆的硬碳材料加入CVD炉中，氮气作为保护气，气相碳源为乙炔，乙炔气流量为1.0L/min，乙炔和固相碳包覆的硬碳材料的质量比为3.5:100，在800℃下化学气相沉积3h，化学气相沉积完成后冷却筛分，得到硬碳负极材料。

实施例1的硬碳负极材料的中值粒径D50为6～10μm，比表面积为14.5m

实施例2

将实施例1的步骤1)中预处理温度由2000℃改为2200℃，其他条件和实施例1相同。

实施例2的硬碳负极材料的中值粒径D50为8～12μm，比表面积为14.8m

实施例3

将实施例1的步骤1)中预处理温度由2000℃改为1500℃，其他条件和实施例1相同。

实施例3的硬碳负极材料的中值粒径D50为6～9μm，比表面积为14.6m

实施例4

将实施例1的步骤2)中两步酸纯化温度均由80℃改为60℃，其他条件和实施例1相同。

实施例4的硬碳负极材料的中值粒径D50为6～10μm，比表面积为14.4m

实施例5

将实施例1的步骤3)中沥青加入量由170g改为220g，其他条件和实施例1相同。

实施例5的硬碳负极材料的中值粒径D50为8～10μm，比表面积为14.3m

实施例6

将实施例1的步骤3)中沥青加入量由170g改为100g，其他条件和实施例1相同。

实施例6的硬碳负极材料的中值粒径D50为7～9μm，比表面积为14.2m

实施例7

将实施例1的步骤4)中乙炔改为甲烷，化学气相沉积温度由800℃改为1100℃，其他条件和实施例1相同。

实施例7的硬碳负极材料的中值粒径D50为8～11μm，比表面积为14.1m

实施例8

1)取20kg废旧轮胎样品，经机械粉碎、筛分、除磁工序，得到中值粒径D50为10～20μm的废旧轮胎颗粒，将废旧轮胎颗粒转移至石墨化炉中，氮气保护下，在1800℃下预处理15h，预处理完成后样品自然冷却得到低纯度硬碳粉末。

2)将低纯度硬碳粉末加入到新配置好的王水(王水为体积比为3:1的浓盐酸和浓硝酸的混合液；浓盐酸的质量浓度为37％，浓硝酸的质量浓度为66％)中，低纯度硬碳粉末在王水中的质量分数为35％，在55℃下搅拌、酸纯化7h，王水酸洗后的硬碳粉末使用去离子水洗至中性，75℃烘箱干燥，干燥产物加入质量浓度为55％的氢氟酸中，硬碳粉末在氢氟酸中的质量分数为35％，在70℃下搅拌、酸纯化2h，使用去离子水洗至中性，75℃烘箱干燥，得到酸纯化硬碳粉末。

3)将2000g酸纯化硬碳粉末和140g蔗糖混合均匀后放入箱式炉中，在氮气保护、1350℃下热处理6h，冷却后研磨过筛，得到固相碳包覆的硬碳材料；

4)将1000g固相碳包覆的硬碳材料加入CVD炉中，氮气作为保护气，气相碳源为乙烯，乙烯气流量为1.0L/min，乙烯和固相碳包覆的硬碳材料的质量比为4.5:100，在1000℃下化学气相沉积5h，化学气相沉积完成后冷却筛分，得到硬碳负极材料。

实施例8的硬碳负极材料的中值粒径D50为7～10μm，比表面积为14m

对比例1

省去实施例1中步骤1)的预处理步骤，其他条件和实施例1相同。

对比例2

省去实施例1中步骤2)的两步酸纯化步骤，其他条件和实施例1相同。

对比例3

省去实施例1中步骤4)的化学气相沉积步骤，其他条件和实施例1相同。

对比例4

省去实施例1中步骤3)的热处理进行固相碳包覆的步骤，其他条件和实施例1相同。

将实施例1～8和对比例1～4的硬碳负极材料制备CR2032型电池进行电化学性能测试。具体步骤为：将质量比为92：4：4的硬碳负极材料、PVDF和SuperP加入到密封瓶中，加入适量N-甲基吡咯烷酮(固含量为33％)使浆料达到粘稠状态，在高速浆料分散机内以2000rpm转速分散5min得到均匀浆料，将浆料涂覆到铝箔上，100℃真空干燥(真空度为-0.09mPa)6h，辊压制成极片。负极材料使用锂片，电解液为1mol/L的LiPF

表1不同硬碳负极材料制备的电池的性能测试结果

由表1可知，本发明的硬碳负极材料制备的电池具有良好的首次可逆比容量，较高的首次库伦效率和循环保持率，改变本发明的制备方法中的任意一个步骤，均会导致首次库伦效率和循环保持率下降，对比例1和对比例2省去本发明的预处理步骤和两步酸纯化步骤后，首次可逆比容量、首次库伦效率和循环稳定性显著下降，对比例3和对比例4的单层包覆副反应程度大，首次库伦效率和循环稳定性较差。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。