一种蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超润湿性以及高效油水分离膜的制备方法。

背景技术

可用水资源的污染是破坏环境和危害人类社会安全的一个关键因素。因此，高效、便捷的水污染处理技术是当今世界关注的热点。近年来，由于人类海上工业活动的增加，有机溶剂的泄漏是一个常见的水污染源。然而，现有的常规污染物处理方法，如吸附法、絮凝法和化学混凝法，在实施中受到一些因素的限制。这些方法大多需要提供能量输入来实现，使得它们在成本、可操作性和生态安全因素方面无法应用于大规模工业生产。相反，基于灵活性、低成本和不需要外部能源的优势，膜分离技术已被广泛用于处理含油废水造成的水污染问题。

目前，在膜分离技术的实施过程中，污垢的积累是一个不可避免的关键问题。这主要是因为微量的污染物受重力影响，在多次使用过程中不断沉积在膜的表面，并最终堵塞其内部通道，降低了渗透流速和分离效率。超亲水/水下超疏散膜是解决这一问题的理想材料，因为它具有良好的抗污能力。然而，尽管这些膜在抗污方面有很好的表现，但由于长时间的膜内微观结构处的油渍积累和含油废水的多次过滤，这些膜的性能会被削弱。因此，迫切需要探索一种具有卓越自清洁能力的膜。

光催化降解是一种高效、绿色的技术，在环境保护以及新能源开发方面有很多应用。与其他传统的清洗方法相比，光催化降解由于具有能耗低、操作简便、无污染等优点，已被广泛用于油水分离膜的自清洁性能研究中。然而，在现有的光催化降解自清洁油水分离膜中，大多数只具有降解有机染料的能力。同时，降解速度很慢，只有在固定波长的光照下才能实现自清洁。这大大限制了它对含有多种有机物的废水的处理以及在实际过程中的应用场所。因此，开发一种具有高光催化效率、能够在多种波长的光下工作、能够光催化降解石油的油水分离膜势在必行。

发明内容

本发明要解决现有大部分油水分离材料污垢的积累难以清除、油水分离效率低以及适用环境范围窄的问题，进而提供一种蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的制备方法。

一种蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、在温度为80℃～90℃的条件下，将聚乙烯醇和单宁酸溶解于乙醇水溶液中，得到反应体系，在温度为80℃～90℃的条件下，向反应体系中加入磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

所述的聚乙烯醇的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.6～0.8)g:40mL；所述的单宁酸的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.6～0.8)g:40mL；所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

二、将凝胶液倒入底部设有铁丝网的容器中并没过铁丝网1cm～1.3cm，然后干燥，将干燥后的凝胶液连同底部设有铁丝网的容器一起置于强磁铁上，然后倒入磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

三、将步骤二制备的膜通过针状阵列模具进行压印，以获得多孔通道，得到蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜；

所述的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜光吸收率为95.2％以上；

所述的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜具有超亲水性及水下超疏油性，在空气中水接触角为0°，水下油接触角大于150°，处理油-水混合污染物时，分离效率为99.85％以上；

当蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜污染失效后，在太阳光下照射0.5h～1.0h，超亲水性和水下超疏油性能即可恢复。

本发明的有益效果是：

1.该油水分离膜具有仿生蛾眼结构，该结构具有陷光效应，当油水分离膜表面受到光照时，入射光线能够在其表面多次反射，进而实现膜对入射光子的多级吸收，有效地提升其光吸收率达95.2％以上。这有利于膜中光催化介质对油类污染物的光催化降解。

2.该油水分离膜中的MXene-MTiO

3.该油水分离膜具有高效的光催化自清洁功能。当其因污染而失效后，在4.0kW/m

4.该油水分离膜具有超强的亲水性(在空气中水接触角为0°)以及水下超疏油性(水下多种油接触角均大于150°，最高可达161°)。这使得其能够实现高效地油水污染物的分离，油水分离效率高达99.85％以上。

5.该油水分离膜具有强的抗污能力。其在进行不超过64次油水分离循环时，能够保证高效且快速的油水分离(分离效率>95％，水通量>3900L/m

6.该油水分离膜对多种油类物质均具有水下超疏油性，这使得其可以实现高效地分离多种油与水混合污染物。

附图说明

图1为实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜仿生表面SEM图，(a)为蛾眼锥形结构仿生原型标尺为10μm的SEM照片，(b)为油水分离膜表面的蛾眼仿生结构标尺为1μm的SEM照片，(c)为蛾眼锥形结构仿生原型标尺为100nm的SEM照片，(d)为油水分离膜表面的蛾眼仿生结构标尺为100nm的SEM照片；

图2为油水分离膜在200nm-2500nm波长范围内的光吸收图，1为实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜，2为对比例1制备油水分离膜；

图3为油水分离膜的水接触角和水下油接触角对比图；

图4为油水分离膜的油水分离效率及分离过程中流速的对比图；

图5为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离过程图；

图6为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜对不同种油-水混合物的水下油接触角对比图；

图7为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜对不同种油-水混合物的油水分离效率及分离过程中流速的对比图；

图8为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的多循环次数下分离油水混合物的分离特性图；

图9为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜光催化自清洁后的水下油接触角对比图；

图10为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜光催化自清洁后的油水分离效率及分离过程中流速的对比图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、在温度为80℃～90℃的条件下，将聚乙烯醇和单宁酸溶解于乙醇水溶液中，得到反应体系，在温度为80℃～90℃的条件下，向反应体系中加入磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

所述的聚乙烯醇的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.6～0.8)g:40mL；所述的单宁酸的质量与乙醇水溶液的体积比为(0.6～0.8)g:40mL；所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

二、将凝胶液倒入底部设有铁丝网的容器中并没过铁丝网1cm～1.3cm，然后干燥，将干燥后的凝胶液连同底部设有铁丝网的容器一起置于强磁铁上，然后倒入磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

三、将步骤二制备的膜通过针状阵列模具进行压印，以获得多孔通道，得到蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜；

所述的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜光吸收率为95.2％以上；

所述的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜具有超亲水性及水下超疏油性，在空气中水接触角为0°，水下油接触角大于150°，处理油-水混合污染物时，分离效率为99.85％以上；

当蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜污染失效后，在太阳光下照射0.5h～1.0h，超亲水性和水下超疏油性能即可恢复。

本实施方式基于新兴材料MXene以及MTiO

原理：

本实施方式制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜之所以能够实现高效的油水分离以及多循环使用次数，主要得益于其超亲水性(在空气中水接触角为0°)，水下超疏油性(水下多种油接触角均大于150°，最高可达161°)。这使得当其在处理油-水混合污染物时，诱导水相透过而阻断油相过膜，从而实现高效污染物分离。同时，其优秀的抗污能力也使得其能够在进行不超过64次油水分离循环时，保证高效且快速的油水分离。

本实施方式制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜之所以能够光催化自清洁，主要归功于该油水分离膜在可见光照射下，位于MTiO

MTiO

e

h

O

本实施方式铁丝网的作用：

(1)防止蛾眼阵列结构过密，压印时破坏蛾眼阵列结构。同时，过密的蛾眼阵列结构不利于陷光效应。(2)利于脱膜，干燥过程中凝胶液会黏附在容器底部，不利于脱模。因此，放置铁网便于脱模。

本实施方式的有益效果是：

1.该油水分离膜具有仿生蛾眼结构，该结构具有陷光效应，当油水分离膜表面受到光照时，入射光线能够在其表面多次反射，进而实现膜对入射光子的多级吸收，有效地提升其光吸收率达95.2％以上。这有利于膜中光催化介质对油类污染物的光催化降解。

2.该油水分离膜中的MXene-MTiO

3.该油水分离膜具有高效的光催化自清洁功能。当其因污染而失效后，在4.0kW/m

4.该油水分离膜具有超强的亲水性(在空气中水接触角为0°)以及水下超疏油性(水下多种油接触角均大于150°，最高可达161°)。这使得其能够实现高效地油水污染物的分离，油水分离效率高达99.85％以上。

5.该油水分离膜具有强的抗污能力。其在进行不超过64次油水分离循环时，能够保证高效且快速的油水分离(分离效率>95％，水通量>3900L/m

6.该油水分离膜对多种油类物质均具有水下超疏油性，这使得其可以实现高效地分离多种油与水混合污染物。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的充分混合具体是利用磁力搅拌器机，在转速为800r/min～1200r/min的条件下，搅拌1h～1.2h；步骤一中所述的搅拌均匀具体是在转速为600r/min～900r/min的条件下，搅拌0.8h～1h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯醇分子量为1750±50，单宁酸分子量为1701±50，纯度均为AR级别。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比1:(1～1.2)。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一及步骤二中所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的MXene水分散液为单层Ti

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的铁丝网为预处理后的铁丝网，且铁丝网孔径为0.12mm～0.15mm；所述的预处理具体是按以下步骤进行：将铁丝网浸渍于质量百分数为10％～12％的醋酸中浸泡5h～6h，再在功率为80W～100W的条件下，依次置于丙酮及无水乙醇中，分别超声清洗10min～20min，然后使用去离子水冲洗3～4次，最后通入氮气干燥。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中所述的强磁铁为钕磁铁。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的针状阵列模具中针状直径为0.2mm～0.3mm。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：

一种蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、在温度为90℃的条件下，将0.7g聚乙烯醇和0.7g单宁酸溶解于40mL乙醇水溶液中，得到反应体系，在温度为90℃的条件下，向反应体系中加入0.4g磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

二、将凝胶液倒入底部设有铁丝网的蒸发皿中并没过铁丝网1cm，然后在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥4h，将干燥后的凝胶液连同底部设有铁丝网的容器一起置于强磁铁上，然后倒入磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

三、将步骤二制备的膜通过针状阵列模具进行压印，以获得多孔通道，最终得到蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜；

步骤一中所述的聚乙烯醇分子量为1750±50，单宁酸分子量为1701±50，纯度均为AR级别。

步骤一中所述的乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比1:1。

步骤一及步骤二中所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

步骤一中所述的MXene水分散液为单层Ti

步骤二中所述的蒸发皿直径为50mm；步骤二中所述的铁丝网为预处理后的铁丝网，且铁丝网为直径为40mm的圆形，孔径为0.15mm，铁丝网中铁丝直径为10微米；所述的预处理具体是按以下步骤进行：将铁丝网浸渍于质量百分数为10％的醋酸中浸泡5h，再在功率为80W的条件下，依次置于丙酮及无水乙醇中，分别超声清洗10min，然后使用去离子水冲洗3次，最后通入氮气干燥。

步骤二中所述的磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

步骤二中所述的强磁铁为钕磁铁，尺寸为50mm×50mm×20mm(长×宽×高)。

步骤三中所述的针状阵列模具为3×3针状阵列，针状直径为0.2mm，高度为2.5mm，模具尺寸为25×25mm。

对比例1：

在温度为90℃的条件下，将0.7g聚乙烯醇和0.7g单宁酸溶解于40mL乙醇水溶液中，然后在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥成厚度为0.25mm的膜，将膜通过针状阵列模具进行压印，以获得多孔通道，得到油水分离膜；所述的聚乙烯醇分子量为1750±50，单宁酸分子量为1701±50，纯度均为AR级别；所述的乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比1:1；所述的针状阵列模具为3×3针状阵列，针状直径为0.2mm，高度为2.5mm，模具尺寸为25×25mm。

对比例2：

在温度为90℃的条件下，将0.7g聚乙烯醇和0.7g单宁酸溶解于40mL乙醇水溶液中，得到反应体系，在温度为90℃的条件下，向反应体系中加入0.4g二氧化钛纳米粒子TiO

对比例3：

在温度为90℃的条件下，将0.7g聚乙烯醇和0.7g单宁酸溶解于40mL乙醇水溶液中，得到反应体系，在温度为90℃的条件下，向反应体系中加入0.4g磁性二氧化钛纳米粒子MTiO

对比例4：

在温度为90℃的条件下，将0.7g聚乙烯醇和0.7g单宁酸溶解于40mL乙醇水溶液中，得到反应体系，利用磁力搅拌器机，在转速为1000r/min的条件下，搅拌1h，然后将温度降至75℃，滴加2mLMXene水分散液，在转速为700r/min的条件下，搅拌0.8h，最后在温度为60℃的真空干燥箱中，干燥成厚度为0.25mm的膜，将膜通过针状阵列模具进行压印，以获得多孔通道，得到油水分离膜；所述的聚乙烯醇分子量为1750±50，单宁酸分子量为1701±50，纯度均为AR级别；所述的乙醇水溶液中水与无水乙醇的体积比1:1；所述的MXene水分散液为单层Ti

(一)蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜SEM测试：

图1为实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜仿生表面SEM图，(a)为蛾眼锥形结构仿生原型标尺为10μm的SEM照片，(b)为油水分离膜表面的蛾眼仿生结构标尺为1μm的SEM照片，(c)为蛾眼锥形结构仿生原型标尺为100nm的SEM照片，(d)为油水分离膜表面的蛾眼仿生结构标尺为100nm的SEM照片。从图(a)和(c)中可以看出，蛾眼是由多个六边形结构组成的，而六边形的内部是由一系列的锥状结构组成的。这些锥状结构具有陷光效应，可以有效地吸收外部光子，从而使得蛾眼具有高的光吸收率。而图(b)和(d)则显示了MTiO

图2为油水分离膜在200nm-2500nm波长范围内的光吸收图，1为实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜，2为对比例1制备油水分离膜；可以看出，通过引入MXene、MTiO

(二)蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离特性鉴定：

(1)蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的接触角测试：

将实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜以及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的油水分离膜平整地放置于接触角测量仪上，接着将2微升水滴缓慢附着在不同膜的表面，利用接触角测量仪测量水接触角。而水下油接触角则采用将上述的膜完全浸没于水中，并分别将2微升正己烷油滴缓慢附着在膜的表面，采用接触角测量仪测得膜对正己烷的接触角，结果如图3所示，图3为油水分离膜的水接触角和水下油接触角对比图；由图可知，蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜具有最低的水接触角为0°。证明了现蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的超亲水性。蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜具有最大水下油接触角161°，证明了现蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的水下超疏油性。

(2)蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离特性测试：

将正己烷-水混合物(正己烷与水的体积比为1:1，且水用蓝墨水进行标记)分别通过实施例1制备蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜以及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的油水分离膜，图5为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离过程图；其具体过程为：基于蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的超亲水性/水下超疏油性，实现高效油水分离。当膜接触到油水混合物时，油相不能透过油水分离膜而水相可以透过，从而将油相有效地分隔在油水分离膜上方，而水则透过油水分离膜在其下方进行收集。首先，将收集到的油水混合物用烧杯倒入油水分离膜上方固定的玻璃管道中，由于油不能通过油水分离膜，因此油水混合物的油可以在玻璃管中形成油柱进而进行收集。接着由于水能够通过油水分离膜，其能够在油水分离膜下方的锥形瓶中收集。

通过测量分离前油水混合物中的油量(V

图4为油水分离膜的油水分离效率及分离过程中流速的对比图；由图可知，通过实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜具有极高的油水分离效率99.85％，以及较快的油水分离速度6815.85Lm

(三)不同种油-水混合物环境下的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离特性鉴定：

将实验(二)中的正己烷用不同种类的油：汽油、豆油、齿轮油、二甲苯和苯胺替代，并按实验(二)接触角测试及油水分离特性测试方法测试蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离特性。图6为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜对不同种油-水混合物的水下油接触角对比图；由图可知，实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜对多种油的水下接触角均大于150°，其对多种油均具有水下超疏油性。图7为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜对不同种油-水混合物的油水分离效率及分离过程中流速的对比图；由图可知，油水分离膜对多种油-水混合物具有较高的分离效率(>99％)以及较快的分离速度(>5783.8Lm

(四)多次油水分离循环实验下的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的油水分离特性鉴定：

将环己烷-水混合物按照实验(二)油水分离方法进行多次循环分离，分别统计单个循环后的分离效率、水下油接触角和流速。图8为实施例1制备的蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的多循环次数下分离油水混合物的分离特性图。由图可知，其在多个循环内均能保持水下疏油性(水下油接触角高于130°)。同时其在多个循环内还能达到良好的油水分离效果，64个循环内油水分离效率均高于95％，分离速度均高于3900Lm

(五)蛾眼结构仿生光催化自清洁油水分离膜的光催化自清洁特性鉴定：

将实验(四)超过64个循环，污染程度过高(油水分离效率均低于95％，分离速度均低于3900Lm