一种水体元素检测方法与装置

技术领域：

本发明属于激光光谱水质监测技术领域，涉及一种水体元素检测方法与装置，特别涉及一种基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的水中重金属元素的元素检测方法与装置，该方法利用表面增强样品预处理技术和原子发射光谱分析技术实现水体中痕量金属元素种类和含量的快速、连续、多组分、高灵敏检测，适用于水体环境污染监测、污水排放控制等领域。

背景技术：

水体中的重金属元素的检测对于水体环境污染检测、污水排放控制、工业过程控制、矿产资源勘测、航空航天检测等领域有着重要的意义。在欧盟和中国的工业污水排放标准中，都对含有重金属元素的污水排放有着严格的限制条件。传统的水体元素分析方法如电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子荧光光谱法等，存在样品预处理操作复杂、实验耗时冗长、检测元素单一、附加试剂二次污染等缺点。因此，发展便捷、快速、多元素同时检测和少二次污染等特性的水体重金属元素检测方法具有非常重要的意义。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术利用高能量密度的激光脉冲，将样品击穿产生瞬态高温、高密度的等离子体，通过分析等离子体冷却过程中原子的特征辐射来分析样品中元素的种类和含量。作为一种新兴技术，此技术具有快速、高灵敏、多元素同时检测等优势。表面增强LIBS(SE-LIBS)技术的主要思路是将水体样品滴于金属块或单晶硅等硬质固体表面，经干燥处理后再进行LIBS检测。该技术能够一定程度上有效解决直接使用LIBS击穿水体时灵敏度不佳的问题，同时也避免了水溅、表面波纹和强度消光等问题。

目前，SE-LIBS技术应用于水体元素检测时，仍存在几个方面的问题：一是采用滴样方式作来实现样品制备，由于液体表面张力作用下的“咖啡环”现象使液滴干燥后在基底表面残留的固体物质分布不均匀，且可用于LIBS分析的区域较小，难以采用多脉冲积分的方式来保证信号稳定性，这都影响了最终检测的精度；二是固体基底材料表面滴样的操作方式，操作复杂且基底材料的消耗较高，而且样品干燥所消耗的时间较长，这都无法满足实际应用对于连续、在线和快速检测的需求；三是传统的操作方式受到液体表面张力的影响，单位基底面积内干燥液体的体积受到限制，使得析出的溶质无法满足痕量检测应用的需求。因此，目前技术难以满足环境检测或工业生产过程中对于检测技术应具备的高精度、在线、实时能力的要求。

发明内容：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种水体元素检测方法与装置，通过将大量微米级液滴制备于柔性基底表面再进行干燥的方式，实现了快速在基底表面制备出面积较大且分布均匀的可分析区域效果，对于解决现有水体环境检测方法存在的不足，提升水体环境下痕量重金属元素成分及含量检测能力有着非常重要的意义。

为了实现上述目的，本发明提供一种水体元素检测方法，具体步骤包括样品预处理和样品检测，通过微孔阵列喷射装置持续不断地将样品溶液以大量均匀分布的小液滴形式喷射到其下方不断缓慢向前运动的柔性基底表面；然后用烘干装置将小液滴迅速干燥成晶状颗粒，得到附着在柔性基底表面大面积的阵列分布的均匀、密集、独立的晶状颗粒，完成样品预处理；最后利用聚焦的激光脉冲击穿附着在基底表面的晶状颗粒来诱导产生等离子体，收集并分析等离子体辐射出的特征光谱，通过多次脉冲击穿柔性基底不同位置的晶状颗粒，将多次脉冲产生的光谱信息进行积分得到一个光谱数据，实现对样品溶液中溶解的物质元素检测；通过多脉冲积分减小检测过程产生的误差，提高了检测稳定性。

本发明所述样品预处理过程还包括在柔性基底下方对应微孔阵列喷射装置的位置利用吸气装置产生气体导流，利用柔性基底的透气性使小液滴在气流作用下下降，下降过程中更多的小液滴附着于柔性基底的上表面，剩余小液滴穿过微孔以废气的形式自排气管道排出，从而达到让更多小液滴附着在薄膜表面以及避免环境污染的目的。

本发明所述样品预处理过程还包括用遮挡片来控制液滴附着在基底表面的区域面积。

本发明所述柔性基底为柔性多孔基底，柔性多孔基底为多孔有机纤维膜或多孔金属基地；多孔机纤维膜包括微孔聚丙烯纤维薄膜，多孔金属薄片基底包括多孔金属箔或微孔金属网。

本发明所述柔性基底能自动化控制前进方向及速度，随着柔性基底的不断的缓慢前进，在线、连续的完成样品喷射和样品干燥以及对不同位置的样品进行激光脉冲击打。

本发明所述激光脉冲击穿晶体颗粒的同时施加载气，以增强LIBS信号强度、改善信噪比；所述载气为氩气或氮气。

本发明提供一种水体元素检测装置，其主体结构包括：样品制备装置和激光诱导击穿光谱检测装置，样品制备装置包括微孔阵列喷射装置、烘干装置、柔性基底、限位轴承、步进电机；柔性基底的两端缠绕在2个限位轴承上，其中一个限位轴承与步进电机连接，通过步进电机带动限位轴承转动，从而达到传送柔性基底的目的；在柔性基底的上方，沿传送方向依次设置有微孔阵列喷射装置、烘干装置和激光诱导击穿光谱检测装置。

所述微孔阵列喷射装置喷出的小液滴直径为10μm左右，并可按照所检测样本进行调整。

本发明所述样品制备装置还包括抽气泵和排气管道，排气管道的出口位于柔性基底下方对应微孔阵列喷射装置的位置，利用抽气泵通过排气管道持续抽气导流，以辅助更多的小液滴附着在柔性基底的上表面并吸走多余的液滴。

本发明所述柔性基底上存在微孔，微孔大小根据基底材料及所检测样品调整。

本发明所述激光诱导击穿光谱检测装置主要包括脉冲激光器、聚焦透镜、收集光路、光纤收集端、光纤、光谱仪、控制电路和电脑；脉冲激光器发出激光，激光经聚焦透镜聚焦在其焦点处，用于击穿柔性基底上的样品产生等离子体，等离子体发射的光子由收集光路收集后聚焦到光纤收集端并由光纤传输到光谱仪进行分析，最终光谱仪将分析的光谱信息传输给控制电路，最后传输到电脑。

本发明所述水体元素检测装置包括载气管道，所述载气管道的出口对准聚焦透镜的焦点处。本发明所采用的微孔阵列喷射装置，能够实时的将水体转化为大量微米量级的小液滴喷射出来，附着于下方柔性多孔基底材料表面。微孔阵列喷射出来的液滴大小均匀、较为密集；并且喷射出来的液滴直径微小，有利于迅速干燥为微小的结晶状颗粒。

本发明所述的柔性多孔基底，采用高纯度有机纤维多孔膜或金属薄片多孔基底等材料，这些材料表面多孔的结构有利于固定液滴的位置，保证液滴独立、分散地附着于基底材料表面；利用多孔基底下方吸气装置产生辅助气流，有利于更多的液滴沿着气流方向运动，并附着于基底表面；最终使得干燥所形成的晶状颗粒密集、均匀、分散、独立的分布在基底表面，形成一个面积较大的待测样品制备区域，使得每个激光脉冲击穿的效果有更好的一致性，提高了光谱分析的稳定性，能够采用多脉冲积分的方式进一步提高检测的稳定性。由于激光脉冲击穿晶状颗粒时也会击穿基底上表面，本申请所选用的柔性基底表面的材料元素组分较少，减少了对液体中元素组分谱线的干扰，少量的基底元素的谱线能够作为内标元素来校正被测材料的谱线强度，进而提高定量检测的精确度。

本发明所述柔性基底为卷状材料，代替了硬质固体基底材料。本发明通过步进电机控制样品制备、干燥和LIBS分析过程中基底材料的运动；通过加热功能提高干燥的时间效率，并增加颗粒物附着的稳定性，使得装置具备连续、在线、自动化操作的能力。

本发明将液体样品干燥后再进行分析，与直接击穿液滴相比较，避免了因水体基质效应引起的灵敏度和稳定性不足的固有问题。同时，在固体材料表面击穿有利于提高激光能量的吸收效率，可以使诱导产生的等离子体的物理特性更有利于获得信号强度和信噪比等参数质量更好的光谱，进一步提高了检测的灵敏度。通过施加载气增强LIBS信号强度，改变击穿诱导等离子体的周围气体环境，有利于改善激光秒冲的烧蚀坑效果和光谱信号的信噪比，进一步提高系统的检测的灵敏度。

本发明与现有技术相比，通过微孔阵列喷射装置和辅助气流在柔性基底上制备出的待测样品密集、均匀且分散，进而保证每个激光脉冲击穿点处的样品浓度的一致性，并且可连续制样，通过不同位置多脉冲积分的方式提高光谱分析的稳定性。该方法原理科学，检测灵敏度高、稳定性好；实现了连续、在线、自动化操作；市场前景广阔，应用环境良好。

附图说明：

图1为本发明涉及的基于表面增强LIBS技术的水中重金属在线检测装置的整体结构原理示意图。

图2为本发明涉及的实施例1的微孔阵列喷射装置的整体结构原理示意图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

本实施例涉及一种水体元素检测方法，包括以下步骤：

S1、将微孔聚丙烯纤维薄膜3缠绕在基底架20上，微孔聚丙烯纤维薄膜3的一端绕过前限位轴承21并固定在后限位轴承上2，后限位轴承2与步进电机1连接，用电脑11通过控制电路9控制步进电机1带动后限位轴承2旋转，持续向前缓慢传送微孔聚丙烯薄膜3；微孔阵列喷射装置13将样品溶液以阵列分布的小液滴形式均匀的喷射到位于其下面的微孔聚丙烯薄膜3的上表面，同时，位于微孔聚丙烯薄膜下方的抽气泵15通过排气管道14持续抽气导流，以辅助小液滴下降，下降过程中更多的小液滴均匀的附着在微孔聚丙烯纤维薄膜3上表面，剩余液滴穿过微孔聚丙烯纤维薄膜上的微孔以废气的形式被排气管道14吸入排出；随着微孔聚丙烯纤维薄膜缓慢向前运动，小液滴被持续喷射到后续微孔聚丙烯纤维薄膜表面，得到连续分布的大量，均匀、密集、独立的样品小液滴；所述小液滴的分布参数可根据实际情况进行调整；

S2、附着有样品小液滴的微孔聚丙烯纤维薄膜3向前缓慢运动到烘干装置10下面时，烘干装置利用暖空气射流将附着在微孔聚丙烯纤维薄膜3上表面的样品小液滴烘干，使其中的溶质干燥，得到晶状颗粒固体样品，固体样品附着在微孔聚丙烯纤维薄膜3的上表面，随着微孔聚丙烯纤维薄膜的缓慢向前运动，后续的小液滴被烘干，得到连续、均匀、密集、独立分布于微孔聚丙烯纤维薄膜上表面的晶状颗粒；

S3、附着有晶体颗粒的微孔聚丙烯纤维薄膜3继续运动到聚焦透镜17的焦点处时，载气管道16向聚焦透镜17的焦点处喷射氩气；同时，脉冲激光器7发出波长1064nm、脉冲宽度8ns、激光频率8Hz、激光能量36.4mJ的激光脉冲经聚焦透镜17聚焦在焦点处击穿微孔聚丙烯纤维薄膜3上表面附着的晶状颗粒固体样品产生等离子体，等离子产生的光由收集光路4收集后聚焦到光纤收集端5并由光纤18传输到光谱仪6进行分析，光谱仪6的狭缝宽度为25μm，光栅常数为600line/nm，开启延时为460ns，门宽设置为1.05ms；最终光谱仪6将分析的光谱信息经控制电路9传输给电脑11；随着微孔聚丙烯薄膜的缓慢向前运动，脉冲激光器7以8Hz频率持续发射激光脉冲轰击运动至聚焦透镜17焦点的附着在微孔聚丙烯纤维薄膜3表面的晶状颗粒，得到多个光谱信息；

S4、电脑11对多个光谱信息进行积分处理得到一个光谱数据，对样品中的元素种类和浓度进行计算，得到最终结果。本实施例是对每连续20个光谱信息进行积分得到一个光谱数据。用于积分的光谱信息的个数可根据实际情况进行调整。

本发明通过多脉冲积分减小检测过程产生的误差，提高检测稳定性。

本实施例涉及的微孔聚丙烯纤维薄膜的传送速度可以根据实际情况进行调整，以保证喷射的小液滴尽量密集、但分散。激光脉冲频率依据微孔聚丙烯纤维薄膜的移动速度可调，保证每个激光脉冲击打不同的位置。本实施例涉及的烘干装置为采用暖空气射流方式的现有装置，烘干参数可根据实际情况进行调整，保证经过烘干装置的小液滴能迅速干燥。

实施例2：

本实施例涉及一种水体元素检测装置，其主体结构包括样品制备装置和检测装置，样品制备装置包括微孔阵列喷射装置13、烘干装置10、载气管道16、微孔聚丙烯纤维薄膜3、前限位轴承21、后限位轴承2、步进电机1；微孔聚丙烯纤维薄膜3缠绕在基底架上，一端绕过前限位轴承21后缠绕在后限位轴承2上，通过步进电机1带动限位轴承2转动，从而达到传送微孔聚丙烯纤维薄膜3的目的；在微孔聚丙烯纤维薄膜3的上方，沿传送方向依次设置有微孔阵列喷射装置13、烘干装置10和载气管道16；检测装置为激光诱导击穿光谱检测装置，主要包括脉冲激光器7、聚焦透镜17、收集光路4、光纤收集端5、光纤18、光谱仪6、控制电路9和电脑11；脉冲激光器7发出激光，激光经聚焦透镜17聚焦在其焦点处，用于击穿附着在微孔聚丙烯纤维薄膜上表面的晶状样品颗粒产生等离子体，等离子体发射的光子由收集光路4收集后聚焦到光纤收集端5并由光纤18传输到光谱仪6进行分析，最终光谱仪6将分析的光谱信息传输给控制电路9，最后传输到电脑11。

所述样品制备装置还包括抽气泵15和排气管道14，排气管道14的出口位于微孔聚丙烯纤维薄膜3下方对应微孔阵列喷射装置的位置，利用抽气泵15通过排气管道14持续抽气导流，以辅助更多的小液滴附着在微孔聚丙烯纤维薄膜3的上表面。

所述样品制备装置还包括2个遮挡片19，固定在微孔喷射装置13正下方的两侧、微孔聚丙烯薄膜3的上方，用于控制液滴附着在薄膜上的区域面积。两个根据适宜的附着面积大小进行调整。

所述微孔聚丙烯纤维薄膜3由聚丙烯材料复合制得，表面为致密多层网状结构，微孔大小约为1微米。

所述载气管道16的出口对准聚焦透镜17的焦点处，在检测过程中持续喷射储存在气瓶8中的氩气，从而提高信号质量，降低检测限。

所述微孔阵列喷射装置13为超声微孔阵列喷射装置，通过蠕动泵12输送液体样品进入微孔阵列喷射装置13，通过微孔阵列喷射装置13喷射出阵列分布的小液滴，小液滴直径大约为10μm左右。微孔阵列喷射装置13是在中国专利申请CN107917901A的基础上进行的改进，将喷射孔改进为阵列喷射孔，即微孔喷射片中心区域一定范围内阵列分布喷射孔，孔径可根据实际需求选择，阵列为二维阵列，行数和列数可根据实际情况进行设置；其具体结构包括进样口131、微孔喷射片132、流动储水槽133、阵列喷射孔134、排水孔135和压电陶瓷片136；工作原理为：蠕动泵将液体样品在线注入到流动储水槽的进样口，使液体样品匀速流过微孔喷射片上方的流动储水槽，流动储水槽中的一部分液体样品在液体张力和压电陶瓷片的高频振动作用下，从微孔喷射片的另一侧将小液滴样品从阵列喷射孔喷射出去，剩余的样品由排水孔排出。超声微孔阵列喷射方式能使喷出液滴数量确定、尺寸稳定，液滴直径均匀，样品总消耗量低。

所述步进电机1通过控制电路9与电脑11电信号连接，电脑11控制步进电机1的工作状态。