使用附着在磁性纳米颗粒上的络合剂对水进行脱盐

技术领域

在本发明的一些实施例中，涉及海水淡化，并且更具体地但不排他地涉及在不去除其他矿物质和/或不进行膜过滤的情况下从水中去除盐类。

背景技术

美国专利号6972095似乎公开了“去污系统使用具有铁蛋白核心的磁性分子从溶液中选择性地去除目标污染物离子。磁性分子基于铁蛋白(ferritin protein)结构并且具有非常小的磁性铁蛋白核心和黏附到其表面上的选择性离子交换功能子。各种类型的离子交换功能子可以附加到磁性分子上，每一种离子交换功能都旨在去除特定的污染物，例如放射性离子。离子交换功能子允许磁性分子从溶液中选择性地吸收污染物离子同时对其他非目标离子呈现惰性。磁性分子的磁性使磁性分子和吸附的污染物离子可以通过磁过滤从溶液中去除。”

美国专利号8097164似乎公开了“一种从溶液中选择性去除污染物离子的方法，包括：a)使溶液与偶联到选择性螯合离子交换官能团的磁性颗粒接触，制备方法如下：i)激活选择性螯合离子交换官能团上的羧基，所述官能团包含部分通过形成酰氟(acylfluoride)，和ii)使酰氟与磁性颗粒反应，磁性颗粒具有小于10微米的粒径；b)允许螯合官能团偶联的磁性颗粒选择性地结合一种或多种污染物离子；和c)通过磁性过滤从溶液中提取螯合功能偶联的磁性颗粒和污染物离子。”

美国专利号8636906似乎公开了“磁性纳米颗粒和使用磁性纳米颗粒从液体中选择性去除生物、小分子、分析物、离子或其他感兴趣分子的方法。”

国际专利申请号2018104958似乎公开了“基于纳米颗粒的脱盐系统及其脱盐方法。所述目标提供了一种纳米颗粒系统，其具有核心和包覆在核心上的带正电荷的物质。带正电荷的物质具有可电离基团。pH值纳米颗粒系统的pKa值大于可电离基团的pKa值，并且纳米颗粒系统被配置为导致流出物中带负电的离子脱盐。”

西班牙专利号2598032似乎公开了“卤水的脱盐方法。从海水中的常见盐类、水井中的苦咸水、或水中含有的过量的钠、锂、或钾氯化物的地方萃取常见盐类，以影响工业过程和/或家庭消费的可行性、或用于工业目的。在处理海水时，优先考虑获得工业用水的优质水，可用作饮用水或农业用水。专利提案是使用零价铁纳米颗粒，单独或与钴或锰纳米颗粒结合，利用静磁场从海水或其他富含碱金属卤化物的水中提取钠、锂或氯化钾。”

其他技术可能包括显示负面健康影响的研究，这些影响可能与传统脱盐水和/或水中缺乏矿物质(如镁)有关。

其他技术可能包括：

Koren，Gideon&Shlezinger，Meital&Katz，Rachel&Shalev，Varda&Yona，Amitai.等人所著(2016).以色列的海水淡化和血清镁浓度(Seawater desalination and serummagnesium concentrations in Israel).Journal of Water and Health.15:10.2166/wh.2016.164.

Koren，Gideon&Yona，Amitai&Shlezinger，Meital&Katz，Rachel&Shalev，Varda.等人所著(2018).海水淡化除碘；对甲状腺功能的影响(Sea water desalination andremoval of iodine；effect on thyroid function.)Journal of Water andHealth.16.wh2018372.10.2166/wh.2018.372:

Shlezinger，Meital&Yona，Amitai&Akriv，Amichay&Gabay，Hagit&Shechter，Michael&Leventer-Roberts，Maya.等人所著(2018).淡化海水暴露与缺血性心脏病、糖尿病和结直肠癌之间的关联；以色列一项基于人群的研究(Association between exposureto desalinated sea water and ischemic heart disease，diabetes mellitus andcolorectal cancer；Apopulation-based study in Israel).EnvironmentalResearch.166.10.1016/j.envres.2018.06.053:

Shlezinger，Meital&Yona，Amitai&Goldenberg，I lan&Atar，Shaul&Shechter，Michael.等人所著(2019).急性心肌梗死的严重程度、并发症和死亡率与饮用淡化海水导致的镁摄入量不足有关(Acute myocardial infarction severity，complications，andmortality are associated with a lack of magnesium intake through consumptionof desalinated seawater.)Magnesium research.32.10.1684/mrh.2019.0449:

发明内容

根据本发明的一些实施例的一个态样，提供了一种用于净化水的系统，包括：多个络合单元，所述多个络合单元的个者包括配置为结合污染物的络合位点；反应器，配置用于将含有所述污染物的水与所述多个络合单元混合；集中器，配置用于将所述多个络合单元抽取至释放区域，所述释放区域选自所述反应器内部并与所述反应器连通；能量源，配置为将能量引导至所述释放区域，导致所述多个络合位点释放一部分所述污染物。

根据本发明的一些实施例，所述络合单元通过共价键连接至纳米颗粒颗粒。

根据本发明的一些实施例，所述纳米颗粒是磁铁。

根据本发明的一些实施例，所述集中器包括磁铁。根据本发明的一些实施例，所述磁铁包括电磁铁。

根据本发明的一些实施例，所述磁铁包括永磁铁。

根据本发明的一些实施例，所述磁铁可在靠近所述释放区域用以集中所述颗粒的位置和远离所述释放区域用以释放所述颗粒的位置之间移动。

根据本发明的一些实施例，所述能量源被配置为将光引导至所述释放区域(例如，可见光和/或红外线(IR)和/或紫外线(UV)和/或白光和/或日光)。

根据本发明的一些实施例，所述能量源被配置用于将紫外光引导至所述释放区域。

根据本发明的一些实施例，所述能量源包括至少一个紫外光源和将阳光引导至所述释放区域的装置。

根据本发明的一些实施例，所述污染物是盐，并且络合位点被配置用于结合盐的成分。

根据本发明的一些实施例，所述系统被配置为由人携带。

根据本发明的一些实施例，所述系统被包装在容器中以用于通过标准运输来递送。根据本发明的一些实施例，所述系统构建在船上。

根据本发明的一些实施例，所述系统构建在汽车、SUV、货车或卡车上。

根据本发明一些实施例的一个态样，提供了一种用于净化水的络合单元，包括：至少两个络合位点和连接至少两个络合位点的连接基团，所述连接基团具有释放模式和收集模式，其中在收集模式中，至少两个络合位点相距很远，每个都可以络合污染物离子，而在释放模式中，至少两个络合位点靠近在一起，使得相似离子之间的排斥至少阻止了一部分的络合位点去与污染物络合。

根据本发明的一些实施例，至少两个络合位点中的每一者包括冠醚(crownether)。

根据本发明的一些实施例，连接基团包括重氮部分(diazo moiety)。

根据本发明的一些实施例，络合单元还包括：磁性部分，用于络合单元的磁性过滤。

根据本发明的一些实施例，络合单元还包括：通过共价键连接到络合单元的纳米颗粒。

根据本发明的一些实施例，纳米颗粒是磁性的。根据本发明的一些实施例，络合位点被配置用于与钠离子络合。

根据本发明的一些实施例，污染物包括盐。

根据本发明的一些实施例，连接基团被配置用于通过暴露于能量来改变模式。

根据本发明的一些实施例，能量包括光。

根据本发明的一些实施例，能量包括紫外光。

根据本发明的一些实施例，能量包括阳光。

根据本发明一些实施例的一个态样，提供了一种水净化方法，包括以下步骤：将多个络合单元与含有污染物的水混合；将污染物与所述多个络合单元结合；将与污染物结合的所述多个络合单元集中到收集区；从与收集区隔离的反应堆的一部分输出干净的水；将所述多个络合单元中的污染物释放到减少的水量中，从而产生浓缩的污染物；收集浓缩污染物。

根据本发明的一些实施例，释放包括将所述多个络合单元暴露于辐射。根据本发明的一些实施例，暴露包括将所述多个络合单元暴露于紫外光、白光和阳光中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，辐射包括紫外光。

根据本发明的一些实施例，浓缩包括将所述多个络合单元暴露于磁场。

根据本发明的一些实施例，收集包括将所述多个络合单元吸引到具有磁铁的收集区。

根据本发明的一些实施例，收集包括激活磁铁。

根据本发明的一些实施例，污染物包括盐。

根据本发明的一些实施例，络合剂包括冠醚。

根据本发明的一些实施例，络合单元包括连接至少两个络合单元的连接基团，所述连接基团具有释放模式和收集模式，其中在收集模式下，至少两个络合单元相距较远，并且每个络合单元都可以络合污染物离子，并且在释放模式中，至少两个络合单元靠近在一起，使得相似离子之间的排斥防止至少一部分络合单元络合污染物。如上所述，络合单元最优选以表面修饰的磁性颗粒的形式提供，其具有一冠醚，所述冠醚通过至少一个连接基团共价键合在所述磁性纳米颗粒的表面上，如式2所示：

其中实心圆表示磁性颗粒(例如尺寸为2至1000nm，例如50至300nm的磁性纳米颗粒)，n＝0、1、2，且其中F-X'、F-G

连接基团包含选自以下的键连：

酰胺键(amide bond)-C(O)NH-或-C(O)NR-，其中R是C1-C10(例如，C1-C5)直链或支链任选取代的烷基、环烷基、-(CH

醚键(ether bond)；

硫醚键(thioether bond)；

亚胺键(imine bond)-HC＝N-或-RC＝N-，其中R是C1-C10烷基(例如C1-C5)(连接可以是两个可能方向中的任何一个，即碳和氮原子的方向亚胺键分别与磁性颗粒和冠醚相邻，反之亦然)；

酯键(ester bond)-C(O)-O-(连接可以是两个可能方向中的任何一个，即酯键的碳原子和氧原子分别与磁性颗粒和冠醚相邻，反之亦然)；以及

C3-C6环或杂环基团，其可通过环加成反应获得。

具有通过至少一个连接基团共价键合在其表面上的冠醚的表面改性磁性颗粒，如式2所示，构成本发明的另一态样。它是通过功能化磁性颗粒(例如Fe

在其表面上具有一个或多个-NH

表面带有硫醇(thiol)-SH基团的磁性颗粒，以及含有碳碳双键(-C＝C-官能团)的冠醚，这样在反应时，形成包含硫醚键(或副反之：磁性颗粒在其表面具有-C＝C-官能团，而冠醚包含-SH基团)；

表面具有羟基-OH和被-COOH基团取代的冠醚的磁性颗粒，使得在反应时，形成含有酯键的连接基团(反之亦然)；以及

表面连接有叠氮化物(azide)-N＝N＝N的磁性颗粒，以及具有尾端碳-碳三键的冠醚，反应形成包含三唑环(triazole)的连接基团。

根据式2，具有共价键合在其表面上的冠醚的表面改性磁性颗粒的优选实例包括：

/>

/>

/>

其中虚线表示施加到磁性颗粒上的硅烷醇层(silanol)；

合适的冠醚和用于获得此类冠醚的合成途径如下所示。冠醚由式1表示：

其中，n＝0、1、2(优选n＝1)；

G

R

R

R

R

式1的冠醚及其合成方法构成了本发明的另一态样。如上所述，式2的表面改性磁性颗粒用于通过本文所述的捕获/释放机制从水中去除离子。

本发明实施例的方法和/或系统的实施可以涉及手动、自动或其组合执行或完成选定的任务。此外，根据本发明的方法和/或系统的实施例的实际仪器和设备，几个选定的任务可以通过使用操作系统的硬件、软件、或固件、或其组合来实现。

例如，根据本发明实施例的用于执行选定任务的硬件可以实现为芯片或电路。至于软件，根据本发明的实施例的选定任务可以被实现为由使用任何合适的操作系统的计算机所执行的多个软件指令。在本发明的示例性实施例中，根据在本案描述的方法和/或系统的示例性实施例的一个或多个任务由数据处理器执行，例如用于执行多个指令的计算平台。选择性地，数据处理器包括用于存储指令和/或数据的挥发性存储器和/或用于存储指令和/或数据的非挥发性存储器，例如硬盘和/或可移动媒体。选择性地，还提供网络连接。还选择性地提供显示器和/或诸如键盘或鼠标的用户输入设备。

除非另有定义，本文使用的所有技术和/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员普遍理解的相同含义。尽管与本文所述那些相似或等同的方法和材料可用于实践或测试本发明的实施例，但示例性方法和/或材料将于下文中描述。如果发生冲突，将以专利说明书(包括定义)为准。此外，材料、方法和实施例仅是说明性的，并非限制本发明。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要的附图做简单的介绍：

图1A是根据本发明的一个实施例的水淡化系统的系统方块示意图；

图1B是根据本发明的一个实施例的具有活性颗粒返回的水脱盐系统的系统方块示意图；

图2A是根据本发明的一个实施例的水脱盐方法的流程图；

图2B是根据本发明的一个实施例的具有活性颗粒回收的水脱盐方法的流程图说明；

图3是根据本发明的一个实施例的光敏重氮-冠醚单元在捕获架构(反式架构)和释放架构(顺式架构)之间切换的示意图；

图4A是根据本发明的一个实施例(顺式架构)在释放架构之前彼此靠近的冠醚的示意图；

图4B是根据本发明的一个实施例的处于释放架构的彼此靠近的冠醚的示意图，其中静电排斥会释放一部分捕获的离子；

图5是根据本发明的一个实施例的具有从磁性纳米颗粒分离的炔烃改性的双苯并冠(bis benzocrown)的络合剂的示意图；

图6是根据本发明的实施例的炔烃-叠氮化物Huisgen双极1，3-环加成(alkyne-azide Huisgen bipolar 1,3-cycloaddition)条件下炔烃修饰的双苯并冠连接到磁性纳米颗粒的示意图；

图7是根据本发明的一个实施例的可扩展的脱盐系统的示意图；

图8是根据本发明的一个实施例的具有活性颗粒返回的可扩展的脱盐系统的示意图；

图9是根据本发明的一个实施例的可扩展的脱盐系统的示意图；

图10是根据本发明的一个实施例的具有活性颗粒返回的可扩展的脱盐系统的示意图；

图11A是根据本发明的一个实施例的背包式净水系统的图像；

图11B是根据本发明的一个实施例的背包式净水系统的示意图；

图12是根据本发明的一个实施例的车辆可运输的净水系统的示意图；

图13是根据本发明的一个实施例的船载净水系统的示意图。

具体实施方式

在本发明的一些实施例中，涉及海水淡化，并且更具体地但不排他地涉及在不去除其他矿物质和/或不进行膜过滤的情况下从水中去除盐类。

本发明无需加热即可去除水中的盐类。

本发明以低能量/电力需求从水中去除盐类，据估计减少了95％的耗能，从而使脱盐水对于大多数作物灌溉来说更经济实惠。成本估算基于以下事实：分离是通过稀土永磁铁施加的磁场梯度进行的，因此不需要目前海水淡化过程中使用的需求在40-80巴的高压进料泵来运行所述过程所需的巨大电力消耗。

联合国教科文组织估计，大约有2.2亿人无法获得安全、干净的饮用水。到2050年，将有多达57亿人每年至少有一个月生活在缺水地区。海水占世界水资源的97.5％，低能耗海水淡化解决方案将成为为不断增长的人口提供足量优质饮用水的重要组成部分。

本发明在其一些实施例中一般涉及用于净化水的方法，并且更具体地涉及用于水脱盐(除盐)的设备和方法。脱盐是指从水中去除盐类和其他矿物质的几种过程中的任何一种。例如，将水脱盐以将其转化为饮用淡水和/或用于工业用途和/或农业用途。

有许多脱盐方法。例如，用于大规模水净化的反渗透(RO)或蒸馏系统。许多这些方法的特点是高能量需求。反渗透系统通常需要泵产生的高压和/或由于膜污染和损坏而需要进行大量维护。因此，在许多应用中，蒸馏和/或RO是有问题的，例如，用于能源有限的地方，例如第三世界国家和/或快速部署，例如飓风风暴或地震之后。本发明，在其一些实施例中，旨在克服或至少减少上述一个或多个问题的影响。

本发明的一些实施例的一个态样涉及一种利用颗粒的脱盐设备，所述颗粒包括与络合网络结合剂偶联的共价键合的功能化学纳米颗粒。例如，络合剂可以包括冠醚。颗粒选择性地用于从水中去除盐，例如海水。所述装置选择性地包括用于磁性过滤、浓缩和/或去除颗粒的磁铁。选择性地，在颗粒被过滤和/或浓缩之后，排出澄清水以供使用。在一些实施例中，然后将盐从颗粒中分离出来，例如使用紫外线、白光和/或阳光。然后可以将盐洗掉，例如用剩余的水。例如，85％至100％的水可被澄清和/或60％至85％的水可被澄清和/或30％至60％的水可被澄清。剩余的未澄清的水可以含盐析出和/或用于盐生产和/或处置(例如，倾倒回海中)和/或与再生颗粒一起转移用于进一步澄清。选择性地，再生颗粒可以重新用于进一步的脱盐步骤(例如，进一步从澄清的水中去除盐类)和/或澄清新的输入水。

附加地或替代地，脱盐系统可包括泵、超声处理系统和/或加热系统。在一些实施例中，本发明可包括从水中去除盐类。例如，可以从流动的水中去除盐类。例如，所述系统可以从水源如海水、湖泊和/或微咸地下水和/或卤水中去除大部分盐类。

在一些实施例中，与逆渗透(Reverse Osmosis,RO)相比，能量和/或电力需求可以减少75％至99％、和/或50％至75％、和/或25％至50％、和/或5％至25％。在一些实施例中，这将使淡化水可负担得起用于作物灌溉。在一些实施例中，分离通过施加的磁场梯度进行，例如来自稀土永磁铁(permanent rare earth magnet)。这种分离可能不需要目前在海水淡化过程中使用的高压进料泵的巨大电力消耗需求。

本发明的一些实施例的一个态样涉及配置用于从水中去除盐的单元(例如纳米颗粒)。选择性地，所述单元包括耦合到离子捕获单元的磁性纳米颗粒。所述单元在其一些实施例中可以被再生和再利用。在优选的实施例中，盐(例如，钠阳离子和/或氯离子)被捕获单元捕获(例如捕获单元可以包括冠醚)。选择性地，强磁场吸引和/或排斥这些单元。例如，适当施加的场可能会将装置拉到水箱的侧壁上，留下纯净水。单元选择性地被洗掉和/或收集以供进一步使用。替代地或附加地，阀可以将水从水箱的一端引导到另一端以允许连续处理。附加地或替代地，所述系统可以包括用于激活强磁场以集中磁性单元的电源，例如在水箱底部附近以允许从集中单元快速和/或容易地分离净化水。

本发明的一些实施例的一个态样涉及颗粒的再生。选择性地，离子捕获单元可以包括连接到形式变化键的多种络合剂。例如，在第一种条件下(例如，黑暗)，键使络合剂相距很远，从而使每个络合剂都能捕获一个离子。选择性地，当暴露于另一种条件(例如，光)时，键改变形状，使络合剂靠在一起，导致部分离子的释放。例如，络合剂可以包括冠醚基团。例如，键可以包括重氮部分。例如，通过使用紫外光源、和/或白光源、和/或另一种能源从颗粒中除去和/或释放结合的盐，功能化的纳米颗粒被重新使用。替代地或附加地，所述系统可以包括一个或多个反射镜、棱镜、和/或透镜以引导日光作为用于释放的光源。

在一些实施例中，所述过程是可缩放的。例如，通过应用线性可扩展的连续搅拌槽反应器，在重力作用下水流或通过单槽或管道工艺。对于多种用途，本发明在其一些实施例中提供了一种从捕集单元中去除盐的方法。

本发明的一些实施例可以提供各种优点或益处。例如，本发明可以促进在地球上几乎任何地方建造和/或维护海水淡化系统，而不仅仅是在通常靠近发电厂和/或靠近海岸(用于冷却海水)的特定地理位置。)。本发明的一些实施例需要比传统脱盐厂更少的空间和/或可用于土地比传统脱盐厂便宜的区域。在一些实施例中，海水淡化厂可以产生比传统技术的工厂更少的噪音。例如，反渗透工厂可能会使用泵来实现高压，将水推过半透膜和/或逆着渗透梯度；泵可能会产生很大的噪音。在本发明的一些实施例中，可以使用更少的泵、和/或以更低的压力泵送水、和/或泵送更少的体积、和/或降低噪音。本发明的一些实施例的上述特征可以有助于将海水淡化厂定位在城市附近。例如，将海水淡化厂建在城市附近可以节省将海水从海水淡化厂输送到城市所需的数十或数百公里的管道、泵和维护。

本发明的一些实施例相对于传统的脱盐厂是小尺寸的，和/或具有小的、和/或更小的碳足迹。选择性地，建造和安装比传统的海水淡化厂更容易、更快、更便宜、和/或对环境的影响更小。本发明的一些实施例是可扩展的、和/或可以在中小型和/或大规模实施、和/或可以解决或减轻非再生能源耗尽的问题。

本发明的一些实施例可以是环境友好的。选择性地，所述系统基于封闭回路。例如，与传统的海水淡化厂相比，化学污染和/或污染方面可能减少和/或甚至没有污染。选择性地，与传统的海水淡化厂相比，所述系统将减少发电厂的碳足迹。一些实施例实际上可以部署在任何地方并且不仅限于具有发电厂和/或靠近海(用于冷却)的区域。

与传统的脱盐厂相比，本发明的一些实施例可能需要小的和/或减少的土地足迹。替代地或附加地，根据本发明的一些实施例的工厂相对于传统的脱盐工厂可以更经济地建造、操作和/或维护。本发明的一些实施例可以安装在地下。

本发明的一些实施例节省了抽取盐水的资源；例如，传统的海水淡化厂通常需要功能强大且昂贵的泵，而这些泵的运行和维护成本也很高。

本发明的一些实施例的发电厂将不需要特定的地理位置和/或进入通道。例如，它们可以在市区和城市附近的任何区域实施和建造(从而避免、和/或减少、和/或最小化从海水淡化厂向消费者分配水的成本)，这可以节省数十到数百公里的水管、和/或水泵、和/或电力、和/或维护。例如，根据本发明的一些实施例的脱盐厂可以位于人口稠密地区或附近，远离(或没有通道通往)海边或其他水域。盐可用于其他目的，如工业用盐和消费者用盐等。

在一些实施例中，本发明的脱盐系统选择性地去除盐和/或其他污染物，同时留下有益的矿物质。例如，传统的脱盐方法(例如膜过滤、蒸馏)通常会去除镁钙和钾。从饮用水中去除镁可能会对依赖淡化水饮用的人产生负面健康影响(例如，缺血性心脏病、糖尿病、和/或结直肠癌)。在本发明的一些实施例中，盐从水中去除，而镁基本上不受影响、和/或大部分不受影响、和/或留下所需浓度。替代地或附加地，镁和/或其他矿物质可以根据例如水的预期用途选择性地去除、保留、和/或浓缩、和/或收集。含有适量矿物质(例如钙、镁、硼、和/或钾)的水可能对农业有利。本发明的一些实施例的一个态样包括选择性地去除一些污染物(例如，盐)，同时选择性地保留和/或调整使水更适合农业的量的其他矿物质的量。

在一些实施例中，根据本发明的系统可能比常规系统(例如，膜过滤和/或蒸馏)更不易受破坏。例如，在灾难情况下，电力供应可能会中断。能源密集型供水技术可能会中断。这种供水中断可能会加剧灾难。在一些实施例中，本发明允许以降低的功耗、和/或降低的易受破坏性进行水净化、和/或脱盐。替代地或附加地，本发明的一些实施例可以促进可运输的水净化和/或脱盐系统(例如通过船和/或在集装箱中)，其可以被运输到受灾和/或干旱地区以缓解短期供水中断。

在本发明的一些实施例中，水的脱盐是在化学品、环境影响和/或劳动力方面以降低的成本实现的。例如，传统的脱盐方法(例如膜过滤)可能需要化学密集型和/或劳动密集型清洁(例如膜)。例如，这种清洁可能导致需要处理可能导致严重环境破坏的酸性清洁废物。此外，一些传统的脱盐技术(例如膜过滤)可能需要昂贵的维护(例如过滤膜)。本发明的一些实施例在减少清洁、维护和/或环境影响的情况下实现脱盐。

本发明的一些实施例的一个态样涉及由于磁场对水的影响而改善人群健康的领域。例如，当应用于水时，磁场可能会将水分子重组为非常小的水分子簇。在一些实施例中，系统可以包括少量纳米颗粒。例如，为了实现高水平的污染物去除，系统可以多次循环和/或重复净化过程以进一步净化水中的污染物(例如，盐)。

在一些实施例中，系统可以包括大量纳米颗粒。例如，所述系统可以在单个循环中实现污染物(例如，盐)的高水平污染物去除。

在详细解释本发明的至少一个实施例之前，应当理解本发明的应用不一定限于以下描述和/或在附图和/或示例中说明。本发明能够具有其他实施例或者能够以各种方式实践或执行。

图1A是根据本发明实施例的水净化和/或脱盐系统的系统方块示意图。

图1B是根据本发明的实施例的具有活性颗粒返回的水净化和/或脱盐系统的系统方块示意图。在一些实施例中，具有污染物(例如盐)的原水进入口108和/或在反应器104中与活性颗粒源102混合。颗粒102选择性地包括用于污染物的络合剂和/或磁性部分。选择性地，颗粒被设计成在暴露于能量时释放污染物，例如，能量可以包括光(例如，可见光、和/或红外线(IR)、和/或紫外线(UV)、和/或白光、和/或阳光)或另一种形式的能量(例如，无线电波、微波、和/或热量)。选择性地，系统包括磁铁106和/或能量源114(例如，导致污染物从络合剂中释放的能量源)。选择性地，所述系统包括净水出口110和/或废物出口112。在一些实施例中，所述系统可以包括颗粒返回管线116。

在一些实施例中，磁铁106包括稀土磁铁和/或可以连接到电源以提供磁场的电磁铁。替代地或附加地，磁铁106可以包括超导电磁铁。选择性地，磁铁106可以被配置用于从反应102中的流体中过滤磁性颗粒。例如，磁铁106可以定位在反应器104中的颗粒收集区域附近，使得当磁铁106被去活化时，颗粒102在整个反应器104中的流体中自由混合；和/或当磁铁106被激活时，颗粒被吸引到收集区。例如，收集区可以靠近反应器104的壁和/或反应器104的底部。在一些实施例中，收集区可以与废物出口112、和/或颗粒返回管线116相联、和/或可以配置用于与反应器的其余部分隔离(例如，通过阀门、和/或移动壁等)。选择性地，净水出口110在不在收集区和/或远离收集区的位置处连接到反应器。例如，收集区可包括靠近反应器104底部的空间、和/或磁铁106可位于反应器底部下方、和/或废物出口112可位于反应器104底部附近或位于反应器104底部、和/或者干净的水出口110可以位于反应器中更高的位置。选择性地，通过将功率引导至磁铁106(例如，电磁铁)、和/或通过将磁铁106移向收集区域、和/或移向反应器(例如，对于稀土磁铁)来激活磁铁106。选择性地，通过切断对磁铁106(例如，电磁铁)的供电、和/或通过将磁铁106移动远离收集区域、和/或远离反应器(例如，对于稀土磁铁)来将磁铁106去活化。

在一些实施例中，用于水净化、和/或脱盐的系统可以连接到电源、和/或包括控制器。例如，所述系统可以包括专用电源(例如，电池、和/或发电机)、和/或可以连接到电网、和/或外部电源。选择性地，控制器可以控制阀、泵、和/或系统的其他部件。选择性地，控制器可以监控系统。例如，控制器可以从流量传感器、和/或体积传感器、和/或浓度传感器(例如电导率传感器)、和/或其他温度传感器、和/或压力传感器、和/或其他传感器接收状态信息。选择性地，控制器可以协调系统的动作、和/或检测故障、和/或提高性能(例如重复纯化循环以实现期望的输出水质、和/或提高效率。

在一些实施例中，能源114可将能量导向反应器104的收集区和/或导向颗粒返回管线116。例如，能量可导致颗粒释放全部或部分复杂污染物(例如，盐).选择性地，系统的原水源可以包括海水、和/或微咸水、和/或卤水。在一些实施例中，水处理过程包括可被预处理的源污染水。选择性地，所述系统包括预处理模块。例如，预处理可以包括超滤和/或微滤以去除大分子。例如，预处理可以包括生物材料。在一些实施例中，水被保存在包括混合器的混合水箱中。

在一些实施例中，所述系统可以包括控制器、致动器、和/或传感器，例如上面关于图3A所描述的。

图2A是根据本发明的一个实施例的水脱盐方法的流程图。

在一些实施例中，进行步骤208向反应器供应污染物隔离单元(例如磁性络合颗粒，例如如图3至6中所描述的)。

选择性地，进行步骤202反应器填充原水(raw water)(例如，污染物为盐的污染水)。进行步骤204原水和隔离单元选择性地混合和/或允许反应，例如，直到隔离单元与大部分污染物络合。选择性地，进行步骤206污染物和/或颗粒的络合部分随后被浓缩(例如，在收集区中)、和/或与干净的水分离，例如，通过激活磁铁以将具有污染物的颗粒吸引到反应堆的收集区。然后选择性地进行步骤210从反应器的其余部分输出干净的水。在一些实施例中，步骤210干净的水可以被输出以供使用。替代地或附加地，步骤210输出的水可以作为原水再次通过反应器用于进一步纯化。例如，在根据合适的传感器(例如盐度传感器和/或电导率传感器)选择性地控制的几次净化之后，水可以制备好使用。选择性地，步骤210在干净的水已经从反应器中输出之后，进行步骤214污染物从隔离单元中释放。例如，步骤214能源可以在剩余的隔离单元上辐射能量和/或使它们释放全部或部分污染物。例如，UV光可直接照射到隔离单元，导致步骤214隔离单元释放污染物。在所述阶段之后，选择性地进行步骤212排出剩余的浓缩污染水(例如，通过重力、和/或泵、和/或阀门)，同时进行步骤213将颗粒分离单元保留在反应器中(例如，通过磁力)。选择性地，进行步骤202将新的原水(和/或部分纯化的输出水)进料到反应器中，和/或进行步骤204释放隔离单元以将混合到输入水中。例如，磁铁可以被去活化和/或从反应器移开以释放颗粒。

浓缩步骤206选择性地涉及使用外部磁场以将其中一些或全部与结合的靶标络合的磁性纳米颗粒与液体的剩余部分分离。例如，颗粒可以集中在反应器的收集区(也可以是释放区)。提取可以是分批或连续过程。外部磁场可以由具有足够场力的任何类型的磁铁形成。不使用电力和/或电磁铁的强稀土磁铁提供的磁场可将纳米颗粒吸引到特定位置，具体取决于特定过程和设备配置。在一些实施例中，收集区可包括容纳待净化液体的液体容器的底部。磁场可以由一个或多个外部磁铁产生，以在合适的传感器产生磁场通量100至1,000高斯之间、和/或1,000至100,000高斯之间、和/或100,000至300,000高斯之间、和/或300,000高斯至1,000,000高斯之间使用高斯，优选在约100高斯和约60,000高斯之间，最优选在约5,000高斯和约30,000高斯之间。

在一些实施例中，系统中的一些机制可能具有次要好处。例如，释放污染物的过程可以涉及用紫外线辐射照射水，这也可以对水进行消毒(例如通过杀死细菌和/或灭活病毒)。例如，用磁铁浓缩颗粒也可以去除水中的铁。

图2B是根据本发明的实施例说明利用活性颗粒回收的水脱盐方法的流程图。选择性地，从隔离单元释放污染物的步骤214可以在与主反应器分开的反应器中进行，步骤204在主反应器中隔离单元与原水混合。这在主反应器的条件和/或几何形状不利于释放过程和/或释放过程花费大量时间的情况下可能是有利的。附加地或替代地，在步骤204再生的隔离单元已经释放污染物的一部分和/或将它们返回到主反应器之后，可进行附加步骤216收集再生的隔离单元。

在一些实施例中，可将回收的纳米颗粒添加到干净的水中和/或可对同一水重复多次脱盐以进一步纯化水中的盐类。例如，当只有少量颗粒时，可以使用颗粒的重复应用。替代地或附加地，例如，当存在大量纳米颗粒时，可能仅需要一次时间来进一步纯化盐的水。

纳米颗粒选择性地再生和/或可重复使用。在典型的单槽批次实施例中，液体保存在装有搅拌器的混合槽中。搅拌器可以是连续搅拌器、非连续搅拌器、磁力搅拌器、或实现液体和纳米颗粒适当混合的其他混合装置。

在混合装置的帮助下，将功能化或未功能化的纳米颗粒与受污染的水混合例如1秒至500分钟，优选约10秒至约200分钟，最优选约1分钟至约60分钟。

图3是根据本发明的一个实施例的在捕获架构336和释放架构338之间切换的光敏重氮-冠醚单元的示意图。

提供以下说明以对作为本发明基础的可能的理论模型给出可能的合理解释，但不将本发明限制于特定的理论模型。选择性地，在黑暗条件下，例如包括重氮基部分332的连接基团连接到两个以捕获架构336间隔开的冠醚334。例如，在捕获架构336中，冠醚334可以连接到反式架构中的重氮基部分332。选择性地，在捕获架构中，每个冠醚都可以自由地络合目标(例如，离子)。在以特定频率和/或功率暴露于光时，单元将335从捕获架构336切换到释放顺式架构338。例如，冠部334彼此靠近。例如，当暴露于紫外(UV)光时，冠醚334通过顺式架构的重氮部分332连接。选择性地，当醚334聚集在一起时，例如由于阳离子之间的排斥力，可以释放一部分络合离子。例如，大约一半的阳离子可以被释放。

在一些实施例中，冠醚334可基于可为对称或不对称的苯并-15-5冠(benzo-15-5crowns)和/或苯并-18-6冠(benzo-18-6crowns)。附加地或替代地，冠醚334可以基于双苯并-15-5-冠、双苯并-18-6-冠、和混合的苯并-15-5-冠-苯并-18-6冠。任何或所有上述冠和/或其任何组合可经由重氮部分332连接。附加地或替代地，不同的部分可用于连接两种或更多种络合剂和/或离子捕获部分。在一些实施例中，功能化磁性纳米颗粒和功能化冠醚之间的共价键可以通过在磁性侧上的叠氮化物、胺、羧酸、醇、酚等和在冠侧上的炔烃、羧酸、胺等形成。磁性纳米颗粒与络合剂的连接包括三唑、酰胺、酯、取代的酰胺、各种共价键和许多其他连接。

图4A是根据本发明的一个实施例在留住两个阳离子440的捕获架构436中从一个到另一个的冠醚334的示意图。图4B是根据本发明的一个实施例的在释放架构438中彼此靠近的冠醚334的示意图，其中静电排斥释放一部分捕获的离子440。例如，当冠醚334彼此间隔开时，每个冠醚334可以捕获相似的离子(例如，阳离子340(例如，Na+)和/或阴离子(例如，Cl-))；但是当冠醚334彼此靠近时，带相似电荷的离子340可能会相互排斥，导致例如大约一半的离子340被释放回溶液中。例如，当络合剂(例如冠醚334)捕获每一个离子时，捕获过程可以是反式模式。释放过程发生，例如，在紫外线、和/或可见光、和/或白光、和/或阳光下，络合剂彼此靠近移动，并且静电排斥释放一半离子。

在一些实施例中，络合剂包括能够与离子形成配位键的分子和/或部分。例如，冠醚型部分可以络合碱金属阳离子。冠醚334可包括例如由含有数个醚基团的环组成的杂环化合物(heterocyclic chemical compounds)。常见的冠醚包括环氧乙烷(ethyleneoxide)的低聚物(oligomer)，重复单元是亚乙基氧基(ethyleneoxy)，即-CH

在一些实施例中，冠醚强烈结合某些阳离子，形成络合物。在一些实施例中，冠醚可基于环大小对特定离子具有高选择性。选择性地，氧原子与位于环中心的阳离子配位，而环的外部是疏水的。本发明的一些实施例的冠醚的特征是醚氧(或醚氮)与各种离子种类的络合。例如，一旦带电离子物质被结合，冠化合物在化学上就被称为“主-客体(host-guest)”。冠醚可以作为“主体”，以离子物质作为“客体”。在一些实施例中，冠化合物将客体原子锁定在溶液中并包裹在冠化合物周围。聚醚的大小影响冠醚对各种阳离子的亲和力。例如，一些18-crown-6醚(18-crown-6ethers)对钾阳离子具有高亲和力，一些15-crown-5醚(15-crown-5ethers)对钠阳离子具有高亲和力，而一些12-crown-4醚(12-crown-4ethers)对锂阳离子具有亲和力。

图5是根据本发明的一个实施例的络合剂538的示意图，其中络合剂538具有从磁性纳米颗粒上分离的炔烃改性的双苯并冠。图6是根据本发明的一个实施例的炔烃改性的双苯并冠的示意图，其中双苯并冠在炔烃-叠氮化物Huisgen双极1，3-环加成(alkyne-azide Huisgen bipolar 1,3-cycloaddition)条件下附着于磁性纳米颗粒。纳米颗粒的直径范围可以在约1nm和约1000nm之间，优选1nm到50nm，最优选1nm到20nm。选择性地，功能化磁性纳米颗粒和功能化冠醚之间的共价键通过羧基与胺从两侧偶联而形成。根据本发明的一个实施例，所得颗粒/纳米颗粒是磁性活性络合单元。磁性纳米颗粒与络合剂的连接可以包括三唑(triazole)、酰胺、酯、取代的酰胺、各种共价键、和许多其他连接。

图7是根据本发明的一个实施例的可扩展的脱盐系统的示意图。在一些实施例中，所述系统包括与反应器704流体连通的入口702。例如，反应器704可包括由用于原污染水(例如，海水)的发动机705驱动的叶轮703搅拌的槽。选择性地，预处理模块755可以包括例如砂过滤器、和/或碳过滤器、和/或多孔过滤器、和/或网过滤器、和/或陶瓷过滤器、和/或化学处理。

在一些实施例中，所述系统包括颗粒集中器706。选择性地，所述集中器被启动以将络合颗粒和/或与其络合的污染物收集到收集区707(例如靠近反应器704的底部)，所述收集区707在图7的实施例中也是作为释放区域。例如，集中器。

颗粒集中器706可以包括磁铁。例如，磁铁可以包括电磁铁，其通过打开或关闭磁铁的电源来激活和/或去活化。替代地或附加地，集中器可以包括永磁铁(例如，稀土磁铁)，其通过将磁铁移动到靠近和/或远离收集区域707而被激活/去活化。替代地或附加地，磁铁可以永久地保持激活，和/或受污染的水可以循环通过收集区以与颗粒反应(例如通过用混合模块[例如，叶轮703]强烈混合)。一旦颗粒和/或污染物集中在收集区，干净的水可通过干净的水出口710排出。选择性地，合适的传感器测量盐水平，和/或控制器监测传感器，例如，以验证水是干净的。选择性地，控制器将控制各种致动器(例如，泵、阀、和/或系统的其他部件以实现期望的水质、和/或期望的水量、和/或降低成本、和/或提高效率。例如，干净的水出口710可以在与收集区707分开(例如，远离、和/或被屏障隔离)的区域从反应器704排出流体。

在一些实施例中，释放模块714使颗粒释放与其络合的污染物的一部分。例如，释放模块714可以包括向颗粒和/或收集区707辐射能量的能量源(例如，UV辐射源)。选择性地，在污染物已经被释放之后，浓缩的污染物通过废物排出出口712。例如，废物出口712可以与收集区流体连通和/或从收集区排出流体。在颗粒保留在反应器704中的同时选择性地从收集区排出流体，例如通过保留颗粒的浓缩器706。例如，颗粒可以被磁场保留，和/或颗粒可以保留在收集区中。

在一些实施例中，根据需要处理的水量和/或根据输出水的期望水质(例如，盐度)，选择性地将络合颗粒连续添加到反应器中。反应器装满水后，混合器将在关闭出口阀的同时进行混合。一旦反应平衡，将选择性地施加磁场，优选地在反应器底部使用永磁铁，水箱的出口阀打开。纳米颗粒将收集在水箱底部。水通过重力或低压泵流向下一步。

图8是根据本发明的实施例的具有活性颗粒返回的可扩展脱盐系统的示意图。

在一些实施例中，再循环管线711a与收集区707和/或释放区709流体连通。当颗粒和/或复杂污染物集中在收集区707中时，从出口710去除干净的水。选择性地，一些或全部的剩余的流体、和/或颗粒、和/或络合污染物通过再循环管线711a排放到释放区域709。在一些实施例中，释放模块714使颗粒释放与其络合的污染物的一部分。例如，释放模块714可以包括向颗粒和/或释放区域709辐射能量的能量源(例如，UV辐射源)。选择性地，在已经释放污染物之后，浓缩的污染物经由废物出口712。例如，废物出口712可以与收集区流体连通和/或从收集区排出流体。当颗粒保留在反应器704中时，选择性地从收集区排出流体，例如通过浓缩器706'重新训练收集区中的颗粒(选择性地，浓缩器706'可以与浓缩器706相同。例如，收集区和/或释放区709可以彼此足够靠近以都受一个集中器706的影响(例如，在其磁场的有效部分内)。或者，集中器706可以在将颗粒保留在收集区707中的位置和将颗粒保留在释放区709中的位置之间移动。

在一些实施例中，视需要处理的水量而定，络合颗粒选择性地连续添加到反应器中。反应器装满水后，混合器将在关闭出口阀的同时进行混合。一旦反应平衡，将选择性地施加磁场，优选地在反应器底部使用永磁铁，水箱的出口阀打开。选择性地，当流体在返回管线711a中离开槽时，浓缩器706去活化，允许颗粒流向释放区域709。选择性地，当浓缩污染物通过废物出口712排出时，同时浓缩器706'将颗粒留住在释放区区。选择性地，在络合颗粒释放后，返回反应器，例如，经由再循环管线711b。

图9是根据本发明的一个实施例的可扩展的脱盐系统的示意图。在一些实施例中，受污染流体进入入口902并通过一系列阀门945被引导至一系列平行反应器904。每个反应器904包括浓缩器906和/或释放模块914。例如，进入的受污染流体被混合与络合污染物的磁性颗粒络合。进入的流体通过阀门945被引导并分流到并联反应器904，在反应器904中，颗粒和络合污染物被浓缩器收集到反应器904的收集区。干净的水通过出口阀947(选择性地与反应器904连通但与收集区隔离)从每个反应器中排出到出口910。选择性地，在排放干净的水之后，打开一系列废物释放阀949将每个收集区连接到废物出口歧管912和/或排放浓缩的污染物。选择性地，在排放过程中，浓缩器保持活动状态，将颗粒保留在反应器中以用于下一批水。在一些实施例中，干净的水是系统的出口以供使用。替代地或附加地，干净的出口水可以再循环到入口902以用于进一步净化。

集中器906、释放模块914、和/或颗粒的细节可类似于本文描述的其他实施例。

图10是根据本发明的实施例的具有活性颗粒返回的可扩展脱盐系统的示意图。在一些实施例中，并非从一系列反应器904中的络合颗粒中释放污染物，而是通过阀949将具有络合污染物的颗粒引导至再循环通道911a至释放区域909，其中释放模块914释放污染物。选择性地，当颗粒被集中器906留住在释放区域时，浓缩的废物通过废物出口阀951释放到出口1012。选择性地，颗粒接着通过再循环管线911b和/或混合器再循环到进入的流体中槽911c和/或返回反应器904。

图11A是根据本发明实施例的背包式水净化系统的图像。

图11B是根据本发明的一个实施例的背包式水净化系统的示意图。

在一些实施例中，小型脱盐系统可以装入背包1101和/或足够轻以由人携带。例如，系统的重量可以在5至20kg之间、和/或1至5kg之间、和/或20至40kg之间。例如，系统的总体积可能在30至50升之间。

在一些实施例中，系统可以包括电源单元(PSU)1151。选择性地，PSU1151包括功率DC到DC转换器模块。所述单元选择性地进一步包括可充电电池1153(和/或选择性地位于背包内的另一便携式电源)。例如，功率转换器可以将功率分配给每个其他系统模块以提供相应水平的电压和/或电流。在一些实施例中，系统可以不包括电池1153和/或可以被配置为使用来自外部电源(例如，外部电池、发电机、太阳能电源和/或家庭电网)的电力。选择性地，太阳能转换器可以被包括和/或可以被用于对电池1153再充电。

在一些实施例中，命令和控制单元(CCU)1152执行命令和控制。例如，CCU1152可包括控制各种其他模块的处理器，和/或CCU1152可包括例如用于验证系统模块是否正常工作的传感器。CCU1152可以在本地屏幕或智能手机上输出信息，例如通过RF通信，如Wi-Fi/蓝牙。

在一些实施例中，入口模块1154包括例如将系统连接到污染水源(例如，被盐污染的海水)的管子。替代地或附加地，入口包括水泵。选择性地，泵可操作地连接到PSU1151以获得电力和/或连接到CCU1152以进行控制。

在一些实施例中，系统包括预处理模块1155。例如，预处理模块1155可包括过滤器(例如砂过滤器、和/或碳过滤器、和/或多孔过滤器、和/或网过滤器、和/或陶瓷过滤器)。

在一些实施例中，系统可以包括水阀1156以便控制输入水。例如，阀1156可位于预处理模块1155和主反应器之间。例如，主反应器可包括槽1157和/或混合单元1160。选择性地，阀1156可操作地连接到PSU1151以获得动力和/或连接到CCU1152以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括控制水从主反应器到淡水箱1163的移动的输出阀1158。选择性地，阀1158可操作地连接到PSU1151以获得电力和/或连接到CCU1152以进行控制。在一些实施例中，系统包括电磁铁1159。选择性地，磁铁1159可操作地连接到PSU1151以获得电力和/或连接到CCU1152以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括混合单元1160。例如，混合单元可包括连接到合适的水推进器的发动机，其引起主反应器1157内的循环。选择性地，混合单元1160可操作地连接到PSU1151以获得电源和/或CCU1152进行控制。

在一些实施例中，系统包括能源1161，例如紫外光。选择性地，能源1161可操作地连接到PSU1151以获得电力和/或连接到CCU1152以进行控制。

在一些实施例中，反应器1157充满受污染的水和/或与污染物(例如，盐)络合的活性颗粒混合。选择性地，然后将污染物和/或颗粒与水分离，例如，通过激活磁铁1159以将具有污染物的颗粒吸引到反应器1157的底部。选择性地然后可以从反应器的较高部分排出干净的水1157(例如，使用输出阀1158)。干净的水可以输出和/或返回反应器以进一步纯化。选择性地，在淡水已经从反应器1157中排出之后启动能量源1161。例如，主反应器1157的底部包含含有污染物的颗粒。在此阶段，紫外光可选择将光引导至纳米颗粒，使它们释放污染物。在这个阶段之后，剩余的浓缩污水选择性地通过重力、和/或泵1162、和/或阀门移出，同时磁铁1159继续留住颗粒。在一些实施例中，在污染物从颗粒中释放出来之后，废物(例如浓缩的污染物和一些水)被引导至废物出口1164。例如，废物出口1164可包括废物箱、和/或返回受污染水源的管道、和/或到外部倾倒地(例如，排放到地面、和/或家用排水管的输出管)。

在一些实施例中，系统可以包括传感器1165。例如，传感器1165可以测量反应器1157、和/或淡水箱1163、和/或废水箱1164中的水量、和/或水质。例如，传感器可以测量流量组件之间、和/或功耗、和/或电池1153状态、和/或各种组件的温度。选择性地，传感器1165可操作地连接到PSU1151以获得电力、和/或连接到CCU1152以用于控制、和/或报告数据。

在一些实施例中，背包式脱盐系统每天可产生1至10升、和/或10至50升、和/或50至200升。例如，更大更重的包装可能会产生更多的水。选择性地，背包可以包括干净的水的存储，例如1至4升、和/或4至15升。选择性地，背包可以包括可充电电池。例如，电池可包括用于1小时至12小时、和/或12小时至48小时、和/或48小时至200小时操作的电力。替代地或附加地，背包可以包括一个或多个镜子和/或透镜以引导阳光作为用于盐释放的光源，例如，当UV光源不可用时。

图12是根据本发明的一个实施例的车辆可运输的水净化系统的示意图。例如，可运输系统可以连接到专用车辆(例如，SUV、和/或小型卡车、和/或大型卡车、和/或火车车厢)、和/或可运输包(例如，在易于通过卡车、和/或空运运输的托盘、和/或便于通过空运、海运、和/或卡车、和/或铁路运输的标准货物集装箱)。

在一些实施例中，系统可以包括电源单元PSU1251。选择性地，PSU1251包括电源DC-DC转换器模块。所述单元选择性地连接到车辆的电源。例如，功率转换器可以将功率分配给每个其他系统模块以提供相应水平的电压、和/或电流。在一些实施例中，系统可以被配置为使用来自外部电源(例如，外部电池、发电机、太阳能电源、和/或家庭电网)的电力。

在一些实施例中，命令和控制单元CCU1252执行命令和控制。例如，CCU1252可以包括控制各种其他模块的处理器，和/或CCU1252可以包括例如用于验证系统模块是否正常工作的传感器。CCU1252可以例如通过RF通信如Wi-Fi/蓝牙在本地屏幕或智能手机上输出信息。

在一些实施例中，入口模块1254包括例如将系统连接到污染水源(例如，被盐污染的海水)的管子。替代地或附加地，入口包括水泵。选择性地，泵可操作地连接到PSU1251以获得电力和/或连接到CCU1252以进行控制。在一些实施例中，系统包括预处理模块1255。例如，预处理模块1255可包括过滤器(例如砂过滤器、和/或碳过滤器、和/或多孔过滤器、和/或网过滤器、和/或陶瓷过滤器。

在一些实施例中，系统可以包括水阀1256以便控制输入水。例如，阀1256可位于预处理模块1255和主反应器之间。例如，主反应器可包括槽1257和/或混合单元1260。选择性地，阀1256可操作地连接到PSU1251以获得动力和/或连接到CCU1252以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括控制水从主反应器到淡水箱1263的移动的输出阀1258。选择性地，阀1258可操作地连接到PSU1251以获得电力和/或连接到CCU1252以进行控制。

在一些实施例中，系统包括电磁铁1259。选择性地，磁铁1259可操作地连接到PSU1251以获得电力和/或连接到CCU1252以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括混合单元1260。例如，混合单元可包括连接到合适的水推进器的发动机，其引起主反应器1257内的循环。选择性地，混合单元1260可操作地连接到PSU1251以获得电源和/或CCU1252进行控制。

在一些实施例中，系统包括能源1261，例如紫外光。选择性地，能源1261可操作地连接到PSU1251以获得电力和/或连接到CCU1252以进行控制。

在一些实施例中，反应器1257充满受污染的水和/或与污染物(例如，盐)络合的活性颗粒混合。选择性地，然后将污染物和/或颗粒与水分离，例如，通过激活磁铁1259以将具有污染物的颗粒吸引到反应器1257的底部。选择性地可以再从反应器的较高部分排出干净的水1257(例如，使用输出阀1258)。干净的水可以输出和/或返回反应器以进一步纯化。选择性地，在淡水已经从反应器1257中排出之后激活能源1261(例如包括光源和/或UV光源)。例如，主反应器1257的底部含有留住污染物的颗粒。在此阶段，紫外线可选择将光引导至纳米颗粒，使它们释放污染物。在这个阶段之后，剩余的浓缩污水选择性地通过重力、和/或泵1262、和/或阀门移出到废物出口1264，同时磁铁1259继续留住颗粒。

在一些实施例中，在污染物从颗粒中释放后，废物(例如带有一些水的浓缩污染物)被引导至废物出口1264。例如，废物出口1264可包括废物箱、和/或返回受污染水源的管道、和/或到外部倾倒地(例如，排放到地面和/或家用排水管的输出管)。

在一些实施例中，系统可以包括传感器1265。例如，传感器1265可以测量反应器1257、和/或淡水箱1263、和/或废水箱1264中的水量、、和/或水质。例如，传感器可以测量流量组件之间、和/或功耗、和/或各种组件的温度。选择性地，传感器1265可操作地连接到PSU1251以获得电力、和/或连接到CCU1252以用于控制、和/或报告数据。

在一些实施例中，安装在汽车、和/或SUV、和/或货车、和/或轻型卡车、和/或卡车上的系统可以产生100至1,000升、和/或1,000至10,000升、和/或介于每天10,000至100,000升水。例如，汽车、和/或SUV、和/或厢式货车、和/或轻型卡车可以储存100至1,000升、和/或1,000至10,000升之间的量的干净的水。

例如，卡车可以储存100至10,000升和/或10,000至80,000升之间的量的干净的水。

在一些实施例中，汽车、和/或SUV、和/或厢式货车、和/或轻型卡车、和/或卡车包括可充电电池，其可支持净水系统运行1小时至1天和/或一天之间至1周。

在一些实施例中，汽车、和/或SUV、和/或厢式货车、和/或轻型卡车、和/或卡车包括燃料和/或交流发电机，燃料和/或交流发电机可支持净水系统运行1小时至1天、和/或一天到1周之间、和/或1周到1个月之间、和/或1个月到1年之间。例如，汽车、和/或SUV、和/或厢式货车、和/或轻型卡车、和/或卡车可以配置用于每小时净化1至40升、和/或40至200升、和/或200至1,000升、和/或每小时1,000至10,000升。例如，轿车、和/或SUV、和/或厢式货车、和/或轻型卡车、和/或卡车可配置用于存储1至40、和/或40至200、和/或200至1,000、和/或1,000至10,000、和/或10,000至80,000升干净的水。

在一些实施例中，合适的安装在卡车上的净化系统和/或安装在集装箱上的系统每天可产生100至1,000升、和/或1,000至10,000升、和/或10,000至100,000加仑的水。在一些实施例中，合适的卡车安装净化系统和/或集装箱安装系统可以储存100至1,000升、和/或1,000至10,000升、和/或10,000至100,000升水。在一些实施例中，合适的卡车安装净化系统和/或集装箱安装系统包括可充电电池，其可支持水净化系统运行1小时至1天、和/或1天至1周。在一些实施例中，合适的卡车安装净化系统和/或集装箱安装系统包括燃料、和/或交流发电机、和/或发电机，其可以支持水净化系统运行1小时至1天、和/或一天之间至1周、和/或1周至1个月、和/或1个月至1年。例如，合适的安装在卡车上的净化系统、和/或安装在集装箱上的系统可以配置用于每小时净化10至400升、和/或400至2,000升、和/或2,000至50,000升。

图13是根据本发明的一个实施例的船载水净化系统的示意图。

在一些实施例中，系统可以包括电源单元PSU1351。选择性地，PSU1351包括电源DC-DC转换器模块。所述单元选择性地连接到船舶的电源。例如，功率转换器可以将功率分配给每个其他系统模块以提供相应水平的电压和/或电流。在一些实施例中，系统可以被配置为使用来自外部电源(例如，外部电池、发电机、太阳能电源)的电力。

在一些实施例中，命令和控制单元CCU1352执行命令和控制。例如，CCU1352可以包括控制各种其他模块的处理器，和/或CCU1352可以包括例如用于验证系统模块是否正常工作的传感器。CCU1352可以在本地屏幕或智能手机上输出信息，例如通过RF通信(如Wi-Fi/蓝牙)。

在一些实施例中，入口模块1354包括例如将系统连接到污染水源(例如，被盐污染的海水)的管子。替代地或附加地，入口包括水泵。选择性地，泵可操作地连接到PSU1351以获得电力和/或连接到CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，系统包括预处理模块1355。例如，预处理模块1355可以包括过滤器(例如砂过滤器、和/或碳过滤器、和/或多孔过滤器、和/或网过滤器、和/或陶瓷过滤器。

在一些实施例中，系统可以包括水阀1356以便控制输入水。例如，阀1356可位于预处理模块1355和主反应器之间。例如，主反应器可包括槽1357和/或混合单元1360。选择性地，阀1356可操作地连接到PSU1351以获得动力和/或连接到CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括控制水从主反应器移动到淡水箱1363的输出阀1358。选择性地，阀1358可操作地连接到PSU1351以获得电力和/或连接到CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，系统包括电磁铁1359。选择性地，磁铁1359可操作地连接到PSU1351以获得电力和/或连接到CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，所述系统包括混合单元1360。例如，混合单元可包括连接到合适的水推进器的发动机，其引起主反应器1357内的循环。选择性地，混合单元1360可操作地连接到PSU1351以获得电源和/或CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，系统包括能源1361(例如，光源和/或UV光)。选择性地，能源1361可操作地连接到PSU1351以获得电力和/或连接到CCU1352以进行控制。

在一些实施例中，反应器1357充满受污染的水和/或与污染物(例如，盐)络合的活性颗粒混合。选择性地，然后将污染物和/或颗粒与水分离，例如，通过激活磁铁1359以将具有污染物的颗粒吸引到反应器1357的底部。选择性地可以再从反应器的较高部分排出干净的水1357(例如，使用输出阀1358)。干净的水可以输出和/或返回反应器以进一步纯化。选择性地，在淡水已经从反应器1357中排出之后启动能量源1361。例如，主反应器1357的底部包含含有污染物的颗粒。在此阶段，紫外线可选择将光引导至纳米颗粒，使它们释放污染物。在这个阶段之后，剩余的浓缩污染水选择性地通过重力、和/或泵1362、和/或阀门被移出，例如，移到废物出口1364，同时磁铁1359继续留住颗粒。

在一些实施例中，在污染物从颗粒中释放出来后，废物(例如含有一些水的浓缩污染物)被引导至废物出口1364。例如，废物出口1364可包括废物箱、和/或返回受污染水源的管道、和/或到外部倾倒地(例如，排放到地面、和/或家用排水管的输出管)。

在一些实施例中，系统可以包括传感器1365。例如，传感器1365可以测量反应器1357、和/或淡水箱1363、和/或废水箱1364中的水量和/或水质。例如，传感器可以测量流量组件之间、和/或功耗、和/或各种组件的温度。选择性地，传感器1365可操作地连接到PSU1351以获得电力和/或连接到CCU1352以用于控制和/或报告数据。

现详细描述表面共价键合冠醚的表面修饰磁性纳米颗粒的制备。磁性纳米颗粒的合成

磁性纳米颗粒，例如氧化铁Fe

一种方法是使上述在其表面上具有反应性羟基的Fe

H

Fe

与APTES的反应可以在不同的有机溶剂中进行，例如MeOH、EtOH、IPA、t-BuOH等醇；苯和烷基取代苯，如甲苯、TH、水和THE或醇的含水混合物等，温度范围从室温到回流。

如果Fe

如此形成的氨基官能化纳米颗粒可以随后被修饰，例如，通过如下所示的反应，以将其他反应基团引入到表面上：

已知胺与琥珀酸酐(succinic anhydride)反应，琥珀酸酐在接近室温的反应中经历开环酰胺化反应以形成琥珀酰胺酸(琥珀酸-胺)。所述反应在广泛的条件下使用本领域已知的不同有机溶剂进行，例如乙酸乙酯、DCM、氯仿等，存在或不存在AcOH。温度可以从室温到回流。从相应的胺合成叠氮化物也是本领域已知的，并且可以用任何类型的“重氮供体(diazo donor)”，例如在存在CUSO

丙炔酸与伯胺的反应可以在温和的条件下与各种有机溶剂(例如THF、DMF、1，4-二氧六环(1,4-Dioxane))或水中在偶联剂存在下进行。

表面功能化的磁性纳米颗粒也可商购，例如，来自TurbobeadsLLC(瑞士)，平均粒径<100nm，带有伯胺基团(primary amine groups)、羧酸基团和叠氮基团(例如，-C

优选的表面功能化的磁性纳米颗粒，其可以与冠醚反应形成具有共价键合在其表面上的冠醚的表面改性的磁性纳米颗粒，包括：

-NH

-COOH表面功能化磁性纳米颗粒；

-N

-C＝CH表面功能化磁性纳米颗粒；

-OH表面功能化磁性纳米颗粒；-SH表面功能化磁性纳米颗粒；

-C＝C-表面功能化的磁性纳米颗粒。

一般来说，不同官能团(胺、酸、叠氮化物等)在磁性纳米材料上的负载量根据官能团的性质和制备方法的不同而不同，大致在0.1mmol/g到100mmol之间/g，例如，0.1至10mmol/g。例如，胺和酸的负载水平在1mmol/g至100mmol/g的范围内(例如，1至10mmol/g)，叠氮化物的负载水平为0.1mmol/g至1mmol/g。

冠醚的合成

与表面功能化磁性纳米颗粒共价键合的冠醚由式1表示：

其中，n＝0、1、2(优选n＝1)；

G

R

R

R

R

R

烯基优选为直链或支链(例如，C2-C5)烯基；

炔基优选为直链或支链(例如，C2-C5)炔基；亚烷基优选为C1-C10亚烷基(例如C1-C5)，例如-(CH

“任选取代的”意指包括被烷基、卤素、羟基、烷氧基、腈(-CN)和芳基取代。

具体例子包括：

/>

/>

冠醚可通过多种反应途径获得。

方案1A中显示的第一个反应途径是基于通过冠醚重氮盐(crown etherdiazonium salt)制备双偶氮冠醚(bisazocrownethers)。

方案1A

对应于方案1A的方法包括将氨基取代的苯并冠醚(例如，苯并-15-冠-5或苯并-18-冠-6)与连接到碳苯环(carbon benzene ring)上的氨基结合：

在强酸(例如浓盐酸-10M)中与亚硝酸盐源(nitrite source)形成相应的重氮盐(diazonium salt)：

其中X

如方案1A中所示，

在碱金属或碱土金属碱(例如MOH、M

酸性环境由无机酸(mineral acid)提供，例如盐酸水溶液(aqueoushydrochloric acid)。例如，将无机亚硝酸盐源(例如，亚硝酸钠)或有机亚硝酸盐源(例如，亚硝酸叔丁酯(t-butyl nitrite))缓慢添加到起始原料(氨基取代的苯并冠醚)的甲醇溶液中，存在下酸性水溶液。亚硝酸盐源的添加在低于0℃的温度下进行。重氮盐未分离；如方案1A的步骤2所示，将含有重氮盐的反应混合物加入到预先制备的苯酚冠醚的碱性水溶液中。即酚冠醚在碱(碱金属用字母M表示)存在下溶于水，优选M

获得的金属酚盐(metal phenolate)(式la)和苯酚(式1b)是有用的中间体，因为它们很容易进行后续转化，如方案1B中所示的烷基化反应，使用卤代炔烃、卤代烯烃和卤代乙酸得到相应的醚并将有用的反应基团结合到冠醚(例如，碳-碳双键或三键、羧酸)，以在此类基团的帮助下，使式1的冠醚能够与磁性纳米颗粒共价结合。

方案1B

因此，本发明进一步提供了一种方法，其包括用卤代炔或卤代羧酸烷基化式1a的碱性苯酚，或用卤代烯烃烷基化式1b的酚，以形成式1的化合物的步骤，其中G

式1a的碱性苯酚的烷基化在甲醇/水混合物中通过添加卤代炔烃(haloalkyne)如炔丙基卤化物(propargyl halide)(例如Hal是Br)作为与水不混溶的有机溶剂中的溶液而发生。反应在室温下完成。通过除去甲醇、加入水和用有机溶剂萃取来处理反应混合物。例如，从有机相中回收产物。所述方法提供的一种优选的冠醚具有如下所示的结构：

式1a的碱性苯酚与卤代乙酸(haloacetic acids)，例如2-溴乙酸(2-bromoaceticacid)或2-氯乙酸的烷基化(2-chloroacetic acid)也可以在甲醇/水混合物中进行。通过蒸发甲醇和用有机溶剂例如二氯甲烷萃取来处理反应混合物。带有酸性基团的冠醚最终通过水相的酸化回收。所述方法得到的一种优选的冠醚化合物结构如下：

式1b的苯酚(phenol)还在碱(如碱金属碳酸盐)的存在下在升高的温度下在极性非质子溶剂(polar aprotic solvent)如DMF、乙腈和DMSO中，例如与卤代烯烃(haloalkene)进行烷基化。所述方法提供的一种优选的冠醚具有如下所示的结构：

本发明的另一个重要变体涉及通过方案1C中所示的两步法将仲胺官能团(secondary amine functionality)并入式1的冠醚中，包括将式1b的苯酚转化为磺酸酯：

磺酸酯经过渡金属催化胺化为相应的仲胺：

方案1C

在方案1C的第一步中，式1b的苯酚被转化为磺酸盐，例如通过与：a)甲磺酰基(CH

步骤a)、b)和c)反应在有机碱例如胺如三烷基胺(trialkyl amine)存在下在例如二氯甲烷等卤代有机溶剂中发生。例如，将试剂(CH

在方案1C的第二步中，磺酸酯与烷基胺(例如R

也可以在类似条件下将式1的磺酰酯(即G

有用的钯催化剂包括：Pd

另一种合成式1冠醚的方法在下面描述的方案2A-2I中说明。关键的合成步骤是氨基苯并冠醚在强氧化条件下的氧化。例如，在DCM中与例如高锰酸钾或重铬酸钾的反应可以在室温下完成以得到“未取代的”双偶氮冠醚(bisazocrownether)。

方案2A

如此形成的未取代双偶氮冠醚是合成单取代(mono-substituted)和双取代(di-substituted)双偶氮冠醚的有用中间体。例如，不同的重氮基乙酸酯可以在催化条件下反应形成不同的单酯，产率高。所述反应可在多种有机溶剂(如DCM、THF、DMF、甲苯等)中使用各种金属基催化剂(如Pd(OAc)

方案2B

另一个例子是未取代的双偶氮冠醚与POCl

方案2C

在过渡催化剂如镍(Ni)的存在下，借助可接受的还原剂，如氢化铝锂(LiAIPU)、硼氢化钠(NaBPh)或氢气(H

方案2D

Cannizzaro反应可以在碱性条件下进行，例如使用KOH，将醛歧化(disproportionate)为-COOH和-CH

通过在常规条件下和合适的溶剂(例如醚、THF等)下用有机锂(organolithium)或格氏试剂(Grignard reagent)处理，醛可以被烷基化以形成相应的烷基醇(alkylalcohols)(方案2E；Aik表示烷基)。

方案2E

未取代的双偶氮冠醚(bisazocrown ethers)也可以进行直接烷基化以将酸性官能团结合到双偶氮冠醚中，例如，通过与羧酸(例如乳酸)反应，这可以在乙腈(acetonitrile)中在刘易斯酸(Lewis acid)或超强酸(例如磷钨酸(Phosphotungsticacid))存在下进行酸化(方案2F)，形成式1的二酸化合物：

方案2F

所述反应也可以用其他酸进行，例如丙烯酸及其烷基化衍生物(方案2G)。

方案2G

所述反应也可以与二羧酸的衍生物，例如酸酐如琥珀酸酐(succinicanhydride)，或与丁内酯(butyrolactone)等一起进行(方案2H)，得到式1的单酸或二酸化合物的混合物。

方案2H

酸酯、盐和同系物(homologs)(例如，乙醇酸(Glycolic acid)或其酯，如乙醇酸甲酯(Methyl glycolate))主要是单一产物，乙醛酸及其衍生物也是如此

方案2I

刘易斯酸包括BF

超强酸包括H

应所述注意的是，未取代的双偶氮冠醚也可以从硝基苯并冠醚中获得，如方案3所示，当这种硝基苯并冠醚(nitro-benzocrown ether)被还原形成偶氮(azo)化合物时，例如，在碱性环境中使用锌金属。详细的反应条件如下所示，参考方案4的步骤5。

方案3

现在转向方案4，它说明了用于制备式1化合物的合成途径，其中G

“邻氨基苯甲酸(anthranilic acid)”冠醚“硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)”冠醚

这些有用的中间体构成了本发明的另一个态样，可以通过方案4中所示的合成途径制备。

方案4

为了得到上述“硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)”冠醚中间体，5-乙酰基-1，3-苯并二恶唑(5-acetyl-l,3-benzodioxole)在硫酸存在下被硝酸硝化，形成硝基取代的1，3-苯并二恶唑(nitro-substituted1,3-Benzodioxole)(步骤1)，随后裂解1，3-二氧戊环(1,3-dioxolane ring)以获得硝基儿茶酚衍生物(nitrocatechol derivative)(步骤2)。例如，步骤2可以在AICI

“硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)”冠醚中间体在碱性环境下(如锌粉等金属)还原，直接得到式1的偶氮化合物，其中G

或者，“硝基苯甲酸(nitrobenzoic acid)”冠醚通过两步法转化为式1的二酸偶氮化合物(diacid azo compound)。即，通过硝基还原得到“邻氨基苯甲酸(anthranilicacid)”冠醚中间体(方案4的步骤6)，接着氧化“邻氨基苯甲酸”冠醚中间体的氨基得到式(2)的二酸偶氮化合物1。

“硝基苯甲酸”冠醚还原为“邻氨基苯甲酸”冠醚可借助于用于还原硝基芳烃的还原剂实现，例如水合肼(hydrazine hydrate)、酸性媒体中的铁、硫化钠或连二亚硫酸盐(hydrosulfite)、锡(IT)氯化物、金属氢化物等，以及本领域已知的催化或非催化氢化。步骤7的条件如前文参考方案2所述。

因此，本发明还提供了一种制备式1化合物的方法，其中G

在具有锌金属的碱性环境中，提供式1的化合物：

或者

将硝基-苯并冠醚还原为相应的氨基-苯并冠醚，然后氧化为式1的化合物：

适用于方案1至4的一般说明是，涉及带有高级同系物的冠醚衍生物参与的反应，即-(CH

将式1的冠醚与磁性纳米颗粒偶联

实现了表面功能化的磁性纳米颗粒与式1的冠醚的偶联，得到式2的“络合单元”(即，具有通过至少一个连接基团共价键合到其表面的冠醚的表面改性的磁性纳米颗粒)通过方案5a至5e中说明的合成方法。

基于通过环加成反应产生的含三唑的连接基团，通过炔丙基二苯并冠醚与叠氮基修饰的MNP的“点击化学(click-chemistry)”进行式2化合物的合成(方案5a)。所述反应在本领域已知的叠氮炔环加成反应可接受的条件下进行，例如Huisgen1，3-偶极环加成(Huisgen 1,3-Dipolar cycloaddition)条件，使用不同的铜或钌催化剂，例如Cu(NO

方案5A

式2化合物的合成基于通过式1的羧酸取代的冠醚与氨基官能化的磁性颗粒反应形成的含酰胺连接基团，如方案5b所示。所述反应可以在水中和多种有机溶剂中进行，例如乙腈、THF、DMF等，选择性地在一种或多种偶联剂存在下，例如用于偶联伯胺的羧基活化剂生成酰胺键，如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)(EDCI)和羟基苯并三唑(hydroxybenzotriazole)(HOBT)水合物。

方案5B

不使用偶联剂，也可以将酸活化成相应的酰氯，然后继续形成酰胺键。

另一种形成含酰胺连接基团以共价连接纳米颗粒和冠醚的方法是通过冠醚的羧酸盐衍生物与胺官能化磁性颗粒之间的氨解反应。反应通过亲核加成-消除机制进行，烷氧基作为离去基团，形成相应的仲酰胺。所述反应可以在高沸点非质子溶剂中在很宽的温度范围内进行，从0℃到回流温度(方案5c)。

方案5C

通过式1的冠醚的醛衍生物与胺官能化的纳米颗粒反应，形成含亚胺的连接基团，也可以将冠醚共价键合至磁性颗粒。亚胺的形成在温和的酸性条件下(～pH约为5)有效进行，因此反应通常受益于弱酸的存在。合适的反应溶剂包括THF、2-Me-THF、IPA、MeOH、水等，及其混合物。所得亚胺可用常规还原剂还原成仲胺。所述反应可以在多种溶剂中进行，例如水、醇、THF、1，4-二恶烷等，如方案5D中所示。

方案5D

在光催化硫醇-烯反应(photocatalytic thiol-ene reaction)(也称为烯烃氢硫醇化(alkene hydrothiolation))下，通过含硫醚连接基团将式1的冠醚共价键合至磁性颗粒。合适的溶剂体系由脂肪烃或芳烃与极性非质子溶剂的混合物组成，例如环己烷/THE、苯/THE、苯/乙腈、苯/DMF等，特别优选前者。反应可在较宽的温度范围内进行；但由于反应在环境温度下也能以令人满意的方式进行，因此环境条件是优选的(方案5E)。

方案5E

据此，本发明还涉及制备在式2的表面共价键合有冠醚的表面修饰磁性纳米颗粒的方法：

包括以下步骤：提供功能化的磁性纳米颗粒，其表面带有官能团F；使官能化的磁性纳米颗粒与式1的化合物反应，其中基团G

例如：官能团F含有-NH

预计在本申请到期的专利有效期内，将开发出许多相关技术，并且条款的范围旨在先验地包括所有此类新技术。

如本文所用，术语“约”是指±10％。

术语“包含”、“含有”、“含括”、“包括”、“具有”及其变体意思是“包括但不限于”。

术语“由……组成”是指“包括并限于”。

术语“基本上由……组成”是指所述组合物、方法或结构可以包括额外的成分、步骤、和/或部分，但前提是额外的成分、步骤和/或部分不会实质性地改变要求保护的基本和新颖特征组成、方法或结构。

如本文所用，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一种化合物”或“至少一种化合物”可以包括多种化合物，包括它们的混合物。

贯穿本申请，本发明的各种实施例可以范围格式呈现。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应理解为对本发明范围的僵化限制。因此，范围的描述应所述被认为已经具体公开了所有可能的子范围以及所述范围内的各个数值。例如，对诸如1至6的范围的描述应被视为具有具体公开的子范围，例如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及所述范围内的单个数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的宽度如何，这都适用。

每当本文指示数值范围时，其意在包括指示范围内的任何引用的数字(分数或整数)。短语“范围/范围介于”第一个表示数字和第二个表示数字，并且“范围/范围从”第一个表示数字“到”第二个表示数字在本文中可互换使用并且意在包括第一个和第二个表示的数字及其间的所有小数和整数。当为单个变量列出多个范围时，也包括范围的组合(例如范围从1至2、和/或从2至4、也包括从1至4的组合范围)。

应当理解，为了清楚起见，在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反，为简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供，或在本发明的任何其他描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不应被认为是那些实施例的基本特征，除非所述实施例在没有这些组件的情况下不起作用。

上文描述的和权利要求书部分要求保护的本发明的各种实施例和态样在以下实施例中得到实验支持。

例子

方法

HPLC：材料的分离是通过HPLC使用由四元泵(quaternary pump)、脱气装置、自动进样器、二极管阵列检测器(PDA)和Agilent ChemStation软件组成的Agilent 1200HPLC系统进行的。使用Zorbax SB-C18，250x4.6mm，100A(S/No86996-ll，B/No:5701-029)色谱柱。用于等度洗脱的流动相由蒸馏水(MilliQ纯度，0.5pS/cm，20℃)-甲醇HPLC级(60:40)(v/v)组成。使用的采集参数为：流速1.5mL/min，进样体积10pL，柱温25℃，检测在293nm下进行。

LCMS：Shimadzu LCMS 8040系统

TLC：硅环20x20cm，层厚度250 250pm板

磁性纳米颗粒上官能团的负载水平通过以下方法确定。通过分光亮度法在282nm处测量胺。叠氮化物通过三苯基膦的作用转化为胺，并且如此形成的胺基如上所述通过光谱法定量。酸性基团的浓度通过用氢氧化钠滴定来测定。

如Langmuir 2005，21，7029-7035中所述，以下程序用于确定胺的加载水平。将纳米颗粒(5mg)置于1.5mL Eppendorf管中，并用1mL偶联溶液[0.8％(v/v)冰醋酸的无水甲醇溶液]洗涤(x4)。随后，将1mL的4-硝基苯甲醛溶液(7mg在10mL的偶联溶液中)添加到颗粒中，并允许悬浮液反应3小时，同时轻轻上下旋转。去除上清液并洗涤(*4在1mL偶联溶液中)后，向颗粒中加入1mL水解溶液(75mL H

使用氯化物的标准莫尔法(AgNO

制备1

磁性纳米颗粒的制备

以下程序A、B和C用于通过从Fe

步骤A：将18.17g FeCls和11.13g FeC

步骤B：在两个烧杯中用去离子水制备50ml 1.0摩尔Fe2+和2.0摩尔Fe3+溶液，然后一起转移到250ml三颈烧瓶中。将溶液加热至80℃，在氩气保护下逐滴加入NH

步骤C：将3.17g FeCl

制备2

直接加成H

通过硅烷化反应在Fe

制备3

两步法合成氨基功能化磁性纳米颗粒

第1步：制备Fe

将装有搅拌器并置于超声波浴中的500毫升三颈圆底烧瓶装入20毫升蒸馏水中的80毫克Fe

第2步：Fe

将100mg Fe

制备的Fe

制备4

氨基苯-15-冠-5-醚(benz-15-crown-5-ether)的合成

将硝基-苯并-15-冠-5-醚(nitro-benz-15-crown-5-ether)(5g，16mmol)和催化剂(10％Pd/C，0.5g)在甲醇(150mL)中的悬浮液在大气压下于室温下氢化5小时.滤出催化剂并在减压下除去溶剂以得到微带红色的粘性油。产量4.6g(99％)。

制备5

二甲苯磺酸盐(ditosylate)的合成

在0℃下，将TsCl(41.6g，0.218mol)和粉状KOH(49g，0.875mol)连续添加到四甘醇(21.04g，0.108mol)在二氯甲烷(120mL)中的搅拌溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1.5h。然后将反应混合物倒入含有去离子水(200mL)和二氯甲烷(200mL)的玻璃烧杯中。搅拌所得混合物直至固相溶解。分离有机层，水相用二氯甲烷(2x150mL)萃取。用水(150mL)洗涤合并的有机层并经MgSCH干燥。减压除去溶剂，得到无色粘稠油状物。产量47.5g(87％)。

制备6

醛-苯-15-冠-5-醚(aldehyde-benz-15-crown-5-ether)的合成

将粉状碳酸钠(26g，0.245mol)加入苯甲醛(13.05g，0.094mol)在乙腈和来自实施例3的二甲苯磺酸盐(47.5g，0.094mol)中的搅拌溶液中。将反应混合物在60℃下搅拌6天。然后滤出不溶性无机部分并减压除去溶剂得到无色油状物。所述油状物与含有6.2mL浓盐酸的水(80mL)一起研磨。混合物用Et2O/EtOAc(1:2)(4x120mL)萃取。合并有机萃取物，减压除去溶剂，得到粘性油状物。油状物通过硅胶快速色谱法纯化(Combiflash，二氯甲烷/异丙醇：2-3％)，得到白色固体。产量7.2g(26％)。

制备7

苯酚-15-冠-5-醚(phenol-15-crown-5-ether)的合成

将H

实施例1

双偶氮冠醚铯盐(bisazocrownether cesium salt)的合成

溶液A：将浓HCl水溶液(4.1mL，45mmol)在10°下滴加到搅拌的来自实施例2的氨基苯并-15-冠-5-醚(amino benz-15-crown-5-ether)(2.3g，8.1mmol)在甲醇(80mL)中的溶液中C。然后在-10℃将亚硝酸叔丁酯(tert-butyl nitrite)(2.2mL，18.4mmol)滴加到混合物中。将反应混合物在-10℃搅拌30分钟。

溶液B：在另一个反应器中，将来自制备7的苯酚(3g，10.6mmol)添加到碳酸铯(18.4g，56.5mmol)在水(92mL)中的搅拌溶液中，并将混合物在室温下搅拌20分钟。

在0℃下将溶液A滴加到搅拌的溶液B中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，导致铯盐的橙色固体沉淀，其无需进一步纯化即可用于下一反应步骤。

实施例2

铯盐双偶氮冠醚(cesium salt bisazocrownether)水解生成苯酚

作为实施例1的替代方案，铯酚盐可以被水解，定量地得到相应的苯酚，当pH从酸性变为中性时，得到黄色粉末。

所述苯酚MW＝578(LCMS)与酸改性磁性纳米材料形成酯键。

实施例3

单O-炔丙基双偶氮冠醚(mono O-propargyl bisazocrownether)的合成

将80％炔丙基溴(propargyl bromide)(2.9mL，26mmol)的甲苯溶液加入到搅拌的实施例1中获得的铯盐(8.12mmol)在甲醇(80mL)和水(90mL)的混合物中的悬浮液中。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在减压下除去40mL甲醇并将水(200mL)加入到反应混合物中。所得乳液用乙酸乙酯(4x100mL)萃取。合并有机萃取物，减压除去溶剂，得到深橙色固体。粗产物通过硅胶快速色谱法(Combiflash，二氯甲烷/丙酮：3-10％)纯化，得到淡黄色粉末。产量2.47g(49％)。

实施例4

铯盐双偶氮冠醚(cesium salt bisazocrownether)的烷基化

实施例1中合成的铯酚盐双偶氮冠醚(Cesium phenolic saltbisazocrownether)烷基化产生苯氧酸，例如与2-溴乙酸(2-bromoacetic acid)或2-氯乙酸(2-chloroacetic acid)形成相应的酸。

将溴乙酸(0.69g，5mmol)加入到铯盐(5mmol)在甲醇(90mL)和水(90mL)的混合物中的搅拌悬浮液中。将反应混合物在室温下搅拌65小时，直到原料消失，TLC监测。蒸发甲醇，并将粗产物萃取至二氯甲烷直至水相几乎无色。蒸去二氯甲烷，加入20ml饱和碳酸铯和20ml乙酸乙酯，水相滴加稀HCl溶液酸化，得黄色粉末。产量2.89g(90％)。

实施例5

苯酚-双偶氮冠醚(phenol-bisazocrownether)的烷基化

在2g CS

实施例6A-6C

苯酚双偶联冠醚(phenol-bi sazocrownether)的磺化

实施例6A

在3毫摩尔三乙胺(triethylamine)存在下，将甲磺酰氯(Mesyl chloride)(0.34克，3毫摩尔)在5毫升二氯甲烷中的溶液缓慢添加到苯酚-双偶氮皇醚(phenol-bisazocrownether)(1.7克，3毫摩尔)在20毫升二氯甲烷中的预冷(0℃)溶液中。将反应混合物在40℃下搅拌1小时，直到原料消失-24小时，TLC监测。向粗产物中加入二氯甲烷/水混合物(200ml)并搅拌，用水洗涤30ml直至水相几乎无色。相分离。二氯甲烷用MgSCH干燥，蒸发，得到黄色油状物。产量1.25g(83％).MW＝656(LCMS).

实施例6B

在7毫摩尔三乙胺(Triethylamine)的存在下，将5毫升二氯甲烷中的三氟甲磺酸酐(Triflic anhydride)(0.85克，3毫摩尔)缓慢添加到苯酚-双偶氮皇醚(phenol-bisazocrownether)(1.7克，3毫摩尔)在20毫升二氯甲烷中的预冷(0℃)溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1h。然后在RT下持续24小时，直到起始材料消失(在TLC监测下)。向粗产物中加入二氯甲烷/水混合物(200ml)并搅拌，用水洗涤30ml直至水相几乎无色。相分离。二氯甲烷用MgSCH干燥，蒸发，得到黄色油状物。产量1.85g(89％)。MW＝710(LCMS)。

实施例6C

在3mmol三乙胺存在下，将5ml二氯甲烷中的甲苯磺酰氯(0.57g，3mmol)缓慢添加到苯酚-双偶氮皇醚(1.7g，3mmol)在20ml二氯甲烷中的预冷(0℃)溶液中。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，然后在40℃下搅拌24小时，直到原料消失(在TLC监测下)。将粗产物放入二氯甲烷/水混合物(200ml)中并搅拌，用水分30ml洗涤直至水相几乎无色。相分离。二氯甲烷经MgSCH干燥并蒸发，得到黄色粉末。产量1.89g(93％)。MW＝690(LCMS)，

实施例7A-7B

仲胺取代双偶氮冠醚(secondary amine-substituted bisazocrownether)的合成

实施例7A

在氩气下，将200毫克(0.28毫摩尔)三氟甲磺酸酯双氮杂冠醚(triflatebisazocrownether)溶解于20毫升2-甲基四氢呋喃、30毫克苄胺(0.28毫摩尔)、10毫克(0.036毫摩尔)Ni(COD)2、40毫克(0.14毫摩尔)还在惰性气氛下将三环己基膦(tricyclohexylphosphine)和35mg叔丁醇钾(Potassium tert-butoxide)装入烧瓶中。将混合物回流直至通过TLC检测不到原料。蒸发溶剂并将混合物进行色谱分离。MW＝667(LCMS)的产物产量为155mg(73％)。

实施例7B

在氩气下，将183mg(0.28mmol)甲磺酸酯双偶氮皇醚(mesylatebisazocrownether)溶解于25ml 2-甲基四氢呋喃(2-MethylTHF)、20mg丁胺(butylamine)(0.28mmol)、18mg(0.028mmol)Pd(dba)2、35mg(0.063mmol)DPPF和77mg(0.8mmol)NaO-t-Bu并也在惰性气氛下装入烧瓶中。将混合物回流直至通过TLC检测不到原料。蒸发溶剂，并将混合物进行色谱分离。MW＝663(LCMS)的产物产量为110mg(59％)。

实施例8

伯胺取代双偶氮冠醚(primary amine-substituted bisazocrownether)的合成

400mg三氟甲磺酸酯双偶氮冠醚(triflate bisazocrownether)(0.59mmol)、硫酸铵(0.90mmol)、Pd[P(O-tol)

实施例9

氧化法合成双偶氮冠醚(bisazocrownether)

在室温下将KMnCh(1.23g)添加到市售氨基苯并冠醚(350mg)在20ml DCM中的溶液中并搅拌过夜。滤出沉淀，蒸发溶液并用乙醚处理，过滤产物。产量为15-200毫克(29％)MW＝562(LCMS)，NMR(CDC1

实施例10

酯和二酸取代双偶氮冠醚的合成(diacid-substituted bisazocrownethers)

实施例10A

将重氮乙酸叔丁酯(tert-Butyl diazoacetate)(50mg)添加到先前实施例中获得的未取代双偶氮皇醚(50mg)、CU(OAc)

实施例10B

将重氮乙酸乙酯(Ethyl diazoacetate)(35mg)添加到之前实施例中获得的未取代双偶氮皇醚(50mg)、CU(OAc)

实施例10C

将重氮乙酸异丙酯(Isopropyl diazoacetate)(45mg)添加到之前实施例中获得的未取代双偶氮皇醚(50mg)、CU(OAc)

实施例10D

在3g(1mmol)酸性催化剂H

实施例11

一元酸取代双偶氮冠醚(monoacid-substituted bisazocrownether)的合成

/>

R＝Et，z-Pr，t-Bu

所有三种酯的水解都可以在碱性或酸性条件下进行。在所有情况下，根据酯的性质和在LCMS中表征的水解条件，MW＝606，以40-90％的产率获得所需的酸。

实施例12

未取代双偶氮冠醚(bisazocrownether)的甲酰化

将在5ml DMF中的3g未取代的双偶氮皇醚(5.6mmol)滴加到预冷至-5℃的10mlDMF和3ml POCl

应用制备型HPLC并分离化合物N-a-和N-p-甲酰化化合物，分子量为590：

N-p-甲酰化，产量0.7g，

N-a-甲酰化，产量0.9g，

实施例13

醛单取代双偶氮冠醚(aldehyde monosubstituted bisazocrownether)氧化成酸

200mg(0.3mmol)N-对醛双偶氮冠醚(N-p-aldehyde bisazocrownether)在45mgV0(acac)

实施例14

氧化胺化法合成二酸取代双偶氮冠醚(diacid-substituted bisazocrownether)

步骤A。

将2.1g(5.9mmol)硝基羧基苯-5-冠-15醚(Nitro carboxy benz-5-crown-15ether)(根据文献程序制备，Toke，1988)溶解在80ml乙醇中。将水合肼(20ml)逐滴添加到起始材料和10％Pd/C(0.5g)在乙醇(40ml)中的混合物中，同时在70℃下搅拌4小时。滤出Pd/C并将溶液蒸发。氨基羧基苯并-5-冠-15醚的产量-1.78g(93％)。MW＝327(LCMS)。1HNMR(CDCl

步骤B

双酸氮杂双冠醚的氧化形成是使用KMnO4作为氧化剂完成的。将1.3g(4mmol)步骤1制备的物质溶于90ml二氯甲烷中，加入1.89g(12mmol)KMnO4，室温搅拌48h。过滤沉淀物。蒸发溶剂。将乙醚加入残余物中形成黄色粉末。产量-0.85g(65％)。MW＝650(LCMS)，

实施例15A及实施例15B

水中除盐

当将功能化纳米颗粒添加到含有已知量的NaCl的蒸馏水中并搅拌数小时时，使用重氮双冠醚功能化纳米颗粒进行脱盐。然后将样品“磁过滤”以将纳米颗粒与水分离(通过在容器底部外部放置磁铁并倾析水)。使用莫尔法确定滤液中剩余NaCl的存在和定量。结果总结在表1中。

然后将纳米颗粒添加到双蒸水中，并将混合物暴露于紫外光(400nm波长)5至20分钟，使用SCHOTTKL1500Electronic150瓦卤素灯，带有光纤和UV过滤器以接收400nm波长，然后过滤。取等分试样并滴定以定量NaCl。发现大约一半的NaCl在紫外线照射下释放到水中。结果总结在表1中。

在释放步骤后获得的盐溶液上使用用过的纳米颗粒进行的第二次捕获测试表明，用过的纳米颗粒从溶液中实现了良好的碱金属去除率。在暴露于紫外线辐射时，捕获的碱金属量几乎全部释放。

使用1mL5％铬酸钾溶液作为指示剂，通过莫尔法滴定氯化物。

每次滴定前，滴定剂的浓度(硝酸银)在含有已知量NaCl的水样上进行了测试和校准。

表1：功能化纳米颗粒在捕获和释放钠离子(mmol)时的活性总结。

～因为去除等分试样造成的小损失

本实验所测试的表面共价键合有冠醚的表面修饰磁性纳米颗粒的制备方法如下：

在30毫克Cu(NO3)2的存在下，将负载量为0.1毫摩尔/克、0.5毫摩尔的5克叠氮基改性纳米颗粒(TurbobeadsLLC)与400毫克0-炔丙基重氮双冠醚(实施例3的；0.54毫摩尔)在水中混合·6H2O和85毫克抗坏血酸。在65℃下搅拌3小时后，通过应用外部磁铁提取纳米材料，用水、甲醇、丙酮洗涤并在空气中干燥。

实施例16

表面共价键合冠醚的表面修饰磁性纳米颗粒的制备及水处理作用测试

制备：

1.16g负载3mmol/g制剂3的氨基改性纳米颗粒在水中与1.35g在实施例4中制备的O-乙酸重氮双冠醚(3.38mmol)在100ml中2gHOBT*水合物和2gEDCI存在下混合水。在45℃下搅拌18小时后，通过应用外部磁铁提取纳米材料，用水、甲醇、丙酮洗涤并在空气中干燥。

测试：测试方案如实施例15中所述。结果列于表2中。

表2：胺功能化纳米颗粒在捕获和释放钠离子(mmol)时的活性总结。

～因为等分试样去除造成的损失很小

实施例17

表面共价结合冠醚的磁性纳米颗粒的制备及其在水处理中的作用测试

制备

在2g HOBT*水合物和2g 100毫升水中的EDCI的存在下，将1.1g负载量为2.3mmol/g的酸改性磁性纳米颗粒(制备2)与1.68g实施例7A得到的N-苄胺取代的重氮双冠醚(2.5mmol)在水中混合。在45℃下搅拌18小时后，通过应用外部磁铁提取纳米材料，用水、甲醇、丙酮洗涤，并在空气中干燥。

测试：测试方案如实施例15中所述。结果列于表3中。

表3：在捕获和释放钠离子(mmol)时酸改性纳米颗粒活性的总结。

～因为等分试样去除造成的损失很小

实施例18

表面共价结合冠醚的磁性纳米颗粒的制备及其在水处理中的作用测试

制备

在2gHOBT*水合物和2gEDCI的存在下，将负载量为2.3mmol/g的1.0g酸改性的纳米颗粒(制备2)与1.54g在实施例7B中获得的N-丁胺重氮双冠醚(2.5mmol)在水中混合在100毫升水中。在45℃下搅拌18小时后，通过应用外部磁铁提取纳米材料，用水、甲醇、丙酮洗涤，并在空气中干燥。

测试：测试方案如实施例15中所述。结果列于表4中。

表4：在捕获和释放钠离子(mmol)时酸改性纳米颗粒活性的总结。

～因为等分试样去除造成的损失很小

实施例19

表面共价键合冠醚的表面改性磁性纳米颗粒的制备及其在水处理中的作用测试

如实施例18中所述制备的纳米材料通过相同的测试方案应用于氯化钾的捕获-释放实验。

表5：酸改性纳米颗粒在捕获和释放钾离子时的活性总结(mmol)。

～因为等分试样去除造成的损失很小

缩略语表

APTES-氨基丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)

CCU-命令和控制单元

COD-环辛二烯(cyclooctadiene)

DC-直流电

DCM-二氯甲烷(methylene chloride)

DMF-二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide)

DPPF-1，1'-双(二苯基膦)二茂铁(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)

EDCI-l-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(l-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide)

HOBt-羟基苯并三唑(hydroxybenzotriazole)

IR-红外线

MNPs-磁性纳米颗粒

Ms-甲磺酸盐(mesylate)

NPs-纳米颗粒

PSU-电源供应器

PTSA-＝TsOH＝甲苯磺酸，对甲苯磺酸水合物(tosylic acid,p-Toluenesulfonic acid hydrate)

RF-无线电频率

RO-反渗透

RT-室温

SUV-运动型多用途车

TEA-三乙胺(triethylamine)

TEOS-四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)

Tf-三平面

THE-四氢呋喃(Tetrahydrofuran)

Ts-甲苯磺酸盐(tosylate)

UV-紫外线