低介电线性聚磷腈阻燃剂及其在双马来酰亚胺复合材料制备中的应用

技术领域

本发明属于双马来酰亚胺的增韧、阻燃和低介电改性领域，具体涉及一种低介电线性聚磷腈阻燃剂及其在双马来酰亚胺复合材料制备中的应用。

背景技术

由于独特的酰亚胺环结构，双马来酰亚胺树脂不仅表现出优异的防潮性、耐腐蚀性和高机械强度，而且比常用的电子封装材料(如不饱和树脂、环氧树脂和聚氨酯)具有更低的介电损耗和更高的热稳定性。然而，由于过高的交联密度和规整的分子结构，双马来酰亚胺树脂存在不能忽视的缺陷，如固有的脆性和较差的加工特性，这限制了其更广泛的应用，特别是在需要具有优异介电性能和火安全性材料的微电子加工领域。

目前，市面上常用的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系是由2，2'-二烯丙基双酚A作为增韧剂改性双马来亚胺树脂制得的。尽管其脆性和可加工性都得到了一定程度的改善，但引入易燃的增韧剂降低了双马来酰亚胺树脂的火灾安全性。而且这种类型的双马来酰亚胺树脂的介电性能虽然优于传统的环氧树脂，但是仍然难以满足第五代移动通信技术(5G)对新一代的电子封装材料的介电常数要小于3的要求。因此，解决双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系的火灾安全问题，并进一步提高双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A体系的韧性和介电性能具有重要意义。

降冰片烯或者其二聚体双环戊二烯的衍生物，是一类特殊的带双键的脂肪族立体环状结构。据以往的研究可知：大自由体积的立体环状结构能够促使其在与聚合物树脂基体的界面处形成纳米界面区域，导致单位体积内的自由体积增加，偶极子密度降低，从而导致复合材料的介电常数和介电损耗同时降低；另外，可反应的双键能在聚合物树脂的聚合过程中以双键键合的方式参与聚合，这不仅增加降冰片烯或者其二聚体双环戊二烯的衍生物与聚合物基体的界面相容性，而且能起到降低界面极化的作用。CN106916324B中报道脂肪族立体环状结构的降冰片烯的引入不仅没有破坏聚酰亚胺薄膜的机械性能，而且还能够较好的提升聚酰亚胺薄膜的介电性能。但是这类化合物归属于脂肪族烃类，其本身并不具备阻燃能力，甚至是一种易燃物。CN107540713A中报道了一种含环三磷腈结构的磷腈化合物，其不仅具有优异的阻燃性能，而且由于其严格对称的分子结构和极低的分子极化率还表现出较低的介电常数和介电损耗。但是环三磷腈结构属于刚性环，由其衍生的化合物的增韧效果存在不足。

发明内容

本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种低介电线性聚磷腈阻燃剂及其在双马来酰亚胺复合材料制备中的应用。综合考虑低介电、阻燃和增韧这三种应用需求，本发明选用具有无机弹性体橡胶之称的线性聚磷腈作为主链，以含端羟基的降冰片烯类脂肪族立体环状化合物为侧链，合成多功能的线性聚磷腈阻燃剂并应用于增韧、阻燃和低介电双马来酰亚胺复合材料，进而拓宽线性聚磷腈的应用。本发明制备的线性聚磷腈具有热稳定性好、介电性能优异、自熄性等特点，且具有类无机橡胶的优异弹性。

本发明低介电线性聚磷腈阻燃剂，其结构通式如下式Ⅰ所示：

其中，R选自下式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ、式Ⅴ中的一种或两种。两个取代基R可以相同，也可以不同。n的取值范围为2～20。

*表示连接位置。

本发明低介电线性聚磷腈阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

a)线性聚二氯磷腈的制备：取六氯环三磷腈，在催化剂的作用下于208～220℃下开环再聚合，得到下式Ⅵ所示的线型聚二氯磷腈，随后将其溶于四氢呋喃形成溶液A；

b)取代基侧基的制备：取下式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ、式Ⅹ所示化合物中的一种，与氢化钠或金属钠在四氢呋喃中反应生成相应的醇钠溶液；其中式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ、式Ⅹ所示化合物与氢化钠或金属钠的摩尔比为1:(1～2)。

c)线性聚磷腈阻燃剂的制备：在冰盐浴条件下通过恒压漏斗将步骤a)得到的溶液A滴入步骤b)得到的醇钠溶液中，在30～60min内滴加完毕；随后，反应体系以氮气为保护气在50～70℃下反应12～72h；此处的醇钠溶液为b)中以式Ⅶ、式Ⅷ、式Ⅸ、式Ⅹ所示化合物反应获得的四种不同醇钠溶液中的一种或两种的混合。

d)过滤步骤c)制得的混合液，以除去盐类副产物，通过在四氢呋喃和正己烷中反复萃取提纯粗产物，然后置于40～60℃真空干燥箱中干燥24～48h，得到线性聚磷腈阻燃剂。

所述溶液A中聚二氯磷腈的浓度≤0.1g/mL。

步骤c)的反应体系中，醇钠的摩尔量与聚二氯磷腈中所含氯原子的摩尔量之比为(1.0～1.5)：1。

本发明低介电线性聚磷腈阻燃剂的应用，是以所述聚磷腈阻燃剂作为改进剂改性双马来酰亚胺，制备得到双马来酰亚胺复合材料。具体方法为：

将线性聚磷腈阻燃剂与双马来酰亚胺预聚物共混，然后将改性预聚体浇筑在模具中模塑成型，最后脱模得到改性双马来酰亚胺复合材料。

所述线性聚磷腈阻燃剂的质量为双马来酰亚胺预聚物质量的1％～4％；所述双马来酰亚胺预聚物是由4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和二烯丙基双酚A以摩尔比1:(0.5～0.9)的添加比在130～150℃下预聚合30～60min而获得。

所述模塑成型的加工方式为梯度升温固化，升温程序设置为：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。

本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：

1、本发明提供的阻燃剂为线性聚磷腈分子，不含卤素，无毒环保，具有良好的应用前景。而且高分子结构比小分子具有易于提高残炭量的优势；

2、本发明提供的线性聚磷腈阻燃剂的磷含量高，阻燃效果好，添加量仅仅为1wt％时即可使双马来酰亚胺复合材料的UL94达到V0级别；

3、本发明提供的线性聚磷腈阻燃剂，不仅具有弹性体的特质，还具有可参与反应的双键，可改善界面相容性，少量的添加就能使得双马来酰亚胺复合材料的冲击强度提高50～200％；

3、由于本发明提供的阻燃剂的侧基为脂肪族立体环状结构，具有空心环和大自由体积的低介电特征，使得双马来酰亚胺复合材料的介电常数降低至2.5～3。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的线性聚磷腈阻燃剂D1的

图2是本发明实施例1、2和3中的六氯环三磷腈、聚二氯磷腈和线性聚磷腈阻燃剂D1的

图3是本发明实施例3中制备的线性聚磷腈阻燃剂D1的热重分析图。

图4是本发明实施例4-7以及对比例1中的改性双马来酰亚胺复合材料的热释放速率和总热释放图。

图5本发明实施例4-7以及对比例1中的改性双马来酰亚胺复合材料的无缺口悬臂梁冲击的冲击强度图。

图6本发明实施例4-7以及对比例1中的改性双马来酰亚胺复合材料在1HMz的振荡电场下的介电常数和介电损耗图。

具体实施方式

下面给出实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：线性聚二氯磷腈分子的制备

在氨基磺酸作为催化剂和脱水硫酸钙作为促进剂的条件下，将40g的六氯环三磷腈溶于40ml的1,2,4-三氯苯中，并在208～220℃下反应。当系统中有气泡的产生且逐渐变得粘稠时，将反应迅速终止。待系统冷却至室温后，将烧瓶中的溶液倒入正己烷中，沉淀物在正己烷和四氢呋喃中反复沉淀和溶解纯化2～3次以冲洗掉溶剂和未反应的物质，得到浅棕色弹性体聚二氯磷腈。将聚二氯磷腈溶解在干燥的四氢呋喃中，留作备用。

实施例2：钠醇亲核试剂的制备

将羟基双环戊烯、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2-羟基和1-羟基二环戊二烯分别溶解在干燥的四氢呋喃中，并缓慢加入过量的氢化钠或金属钠。待各个反应体系温度从室温升至50～70℃，在氮气保护下冷凝回流12～24h。反应完成后，过滤并除去过量的氢化钠或金属钠，得到的钠醇亲核试剂溶液分别命名为C1、C2、C3和C4。

实施例3：线性聚二氯磷腈和醇钠之间的亲核取代反应

将实施例2中得到的钠醇亲核试剂溶液在氮气保护下滴加到线性聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液中，然后在0～70℃下回流12～72h。反应完成后，将混合物在正己烷和水中反复沉淀以除去杂质。最后，在40～60℃的真空烘箱中干燥24～48h，得到的线性聚磷腈阻燃剂分别命名为D1、D2、D3和D4。

实施例4：

将1g的实施例3中的线性聚磷腈阻燃剂D1分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样1。

实施例5：

将2g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D1分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样2。

实施例6：

将3g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D1分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样3。

实施例7：

将4g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D1分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样4。

对比例1：

将42g的二烯丙基双酚A和58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷混合，在130～150℃下搅拌并加热。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对反应体系进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为对比样1。

上述各实施例4～7以及对比例1得到的含线性聚磷腈阻燃剂的双马来酰亚胺复合材料的阻燃、冲击强度、介电性能和玻璃化转变温度的结果如下：

表1

从表1可以发现，没有加入线性聚磷腈阻燃剂D1的对比样1的极限氧指数(LOI)最低，仅仅为31.0％，而且在3.2mm和1.6mm标准样条厚度下的UL94阻燃等级都没有达到V0。随着低介电线性聚磷腈阻燃剂D1含量的增加，双马来酰亚胺复合材料的LOI值逐渐增大，UL94阻燃等级逐渐变高。其中，阻燃剂含量最大的实验样4不仅LOI增加至最大的36.0％，而且在3.2mm和1.6mm标准样条厚度下的UL94等级同时达到了V0，说明发明中提供的线性聚磷腈阻燃剂D1能够显著提高双马来酰亚胺复合材料的阻燃等级。另外，相比于对比样1，含线性聚磷腈阻燃剂D1的实验样4的热释放峰值和总热释放从534.1(kW/m

从表1和图5可以发现，含线性聚磷腈阻燃剂D1的实验样的冲击强度都比对比样1高，且随着阻燃剂的含量的增加而增加，说明线性聚磷腈阻燃剂D1能够像无机弹性体一样显著的改善双马来酰亚胺复合材料的韧性。

从表1和图6可以发现，线性聚磷腈阻燃剂D1的存在极大的降低了双马来酰亚胺复合材料的介电常数和介电损耗。具体的：对比样1的介电常数和介电损耗分别为3.2和0.01960，这是无法满足5G通讯对电子封装材料的介电性能的要求(介电常数小于3)；随着阻燃剂D1含量的增加，双马来酰亚胺复合材料的介电常数和介电损耗都同时降低，阻燃剂含量最大的实验样4的介电常数和介电损耗达到了最低的2.64和0.00948，表现出优异的介电性能。上述介电性能被改善的原因可以归结如下：空心的立体环状结构使得阻燃剂分子和双马来酰亚胺主链之间存在纳米界面区域，这属于额外的自由体积能降低偶极子的密度；另外，降冰片烯上的双键参与双马来酰亚胺复合材料的固化，减少了线性聚磷腈分子和双马来酰亚胺复合材料主链间的界面极化。

但是，研究发现随着阻燃剂D1含量的增加，双马来酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度表现出先增加后降低的趋势。由于阻燃剂D1本身含有活性双键，可参与双马来酰亚胺树脂的固化，当其少量添加的时候能够增加双马来酰亚胺树脂交联网络之间的作用力，限制分子链运动，进而导致玻璃化转变温度增加；随着阻燃剂含量达到一定程度时，虽然限制分子链运动的能力仍然存在，但是由于阻燃剂D1本身的弹性会导致双马来酰亚胺复合材料的玻璃化转变温度降低。因此，本专利没有继续探究含更高含量D1阻燃剂的双马来酰亚胺复合材料的性能。

实施例8：

将1g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D2分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样5。

实施例9：

将2g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D2分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样6。

实施例10：

将3g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D2分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样7。

实施例11：

将4g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D2分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样8。

实施例12：

将1g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D3分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样9。

实施例13：

将2g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D3分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样10。

实施例14：

将3g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D3分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样11。

实施例15：

将4g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D3分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样12。

实施例16：

将1g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D4分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样13。

实施例17：

将2g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D4分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样14。

实施例18：

将3g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D4分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样15。

实施例19：

将4g的实施例3中的低介电线性聚磷腈阻燃剂D4分散在1:1的水/三氯甲烷溶液中，剧烈搅拌至形成乳液。将含有阻燃剂的乳液与42g的二烯丙基双酚A混合以形成均匀的混合物，然后通过旋转蒸发去除系统中的水和三氯甲烷。随后，向上述混合物中加入58g的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷，搅拌并加热至130～150℃。当体系的粘度降低并呈现均匀的红棕色时，通过真空泵对系统进行脱气，直到没有气泡产生，然后将混合物转移到预热的模具中。以以下的升温程序固化：145～155℃下恒温1.5～2.5h、175～185℃下恒温1.5～2.5h、195～205℃下恒温1.5～2.5h、225～225℃下恒温3.5～4.5h和235～245℃下恒温3.5～4.5h。最终固化产物定义为实验样16。

上述各实施例8～19以及对比例1得到的含线性聚磷腈阻燃剂的双马来酰亚胺复合材料的阻燃、冲击强度和介电性能的结果如下：

表2

分析表2中的数据可以获得含不同线性聚磷腈阻燃剂的双马来酰亚胺复合材料之间的性能对比结果。由于酰亚胺基团中的C＝O极性较大，含线性聚磷腈阻燃剂D2的实验样5～8的介电性能在所有实验样中是最差。而且由于N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺的分子量相对较大，阻燃剂D2分子中阻燃元素P/N含量较低，从而导致其双马来酰亚胺复合材料的阻燃性能是所有实验样中最差的。与之不同，由于5-降冰片烯-2-羟基分子量较小，导致阻燃剂D3分子中的阻燃元素P/N较高，所以实验样9～12的阻燃性能是所有实验样中最好的。甚至实验样12的LOI达到了36.5超过了实验样4。但是由于5-降冰片烯-2-羟基的分子自由体积较小，导致其双马来酰亚胺复合材料的介电性能不佳。分析实验样13～16的性能参数可以发现其阻燃和介电性能都较为优异，但是冲击强度出现先轻微增加后大幅度降低的趋势，甚至最低的冲击强度远低于对比样1。从分子结构上分析，可以发现每摩尔的1-羟基二环戊二烯含有两摩尔的双键，过量的双键会导致双马来酰亚胺复合材料的交联密度过量增加，从而加剧脆性。因此，对比表1和表2可以发现就增韧、阻燃和低介电双马来酰亚胺复合材料而言，在所有合成的阻燃剂中阻燃剂D1是最合适。

以上所述仅是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。