形成包含官能化聚合物的组合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年10月29日提交的美国临时申请号63/273,514的优先权和权益，该临时申请的公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开涉及挤出机系统及其方法。

背景技术

单烯烃橡胶如丁基橡胶和三元共聚物(乙烯、丙烯和少量二烯单体的三元共聚物(EPDM橡胶))具有有利的性能，但是可能具有差的黏性且因此可能不适合生产其中未固化组件的组装需要好的黏性的组合模塑制品如轮胎。

EPDM或丁基橡胶与高二烯橡胶(例如天然橡胶)的共混物似乎是寻找能够结合EPDM和高二烯橡胶各自的优良性能的橡胶材料的答案。遗憾的是，除了其中仅存在少量的一种或另一种类型的橡胶的那些共混物外，这两种材料(高二烯橡胶与EPDM或丁基橡胶)的简单共混物并未证明是成功的。因此，所述混合物会产生具有较差性能的异质混合物。

例如，尝试解决EPDM和高二烯橡胶之间的这种不相容性的各种方法都有一些不足之处。这些方法包括1)采用特殊的硫化体系和特殊的促进剂，试图两个阶段都达到最佳的硫化效果，2)制造具有明显更高的二烯烃含量的EPDM橡胶，3)在将预硫化的EPDM橡胶与高二烯含量的烃橡胶混合之前对所述预硫化的EPDM橡胶进行改性。所有这些方法都在共混物的性能方面产生了一些改进，但是这些改进不足以证明其成本的合理性。因此，工业上仍未实现兼具各组分的良好性能的EPDM与高二烯橡胶的共混物。

人们已经尝试将丁基橡胶、EPDM或高二烯橡胶中的一种或多种官能化。事实上，官能化的聚合物通常用于许多希望的最终用途应用。然而，形成具有所需性能控制的官能化的聚合物是困难的，特别是在使用分批混合器时。例如，分批混合器尺寸越大，控制批量温度(反应)就越困难。在间歇工艺中控制反应的结束也困难得多，因为厚橡胶板难以冷却。

需要提供官能化聚合物的改进的方法，所述官能化聚合物例如当用于共混物时提供良好的性能。

信息披露声明中引用的参考文献(37C.F.R.1.97(h))：U.S.6,279,633；U.S.公布号2020/0247009；U.S.6,539,996；U.S.公布号2017/0015911；U.S.7,655,728；U.S.7,423,089；U.S.10,882,981；WO2019/226843；WO2021/126625。

发明概述

本公开涉及挤出机系统及其方法。

在至少一个实施方案中，形成组合物的方法包括在熔体进料器中形成聚合物熔体。所述熔体进料器与挤出机相连。该方法包括在挤出机的第一位置将聚合物熔体从熔体进料器引入到挤出机。该方法包括经设置在挤出机内的多个互相啮合的螺杆将聚合物熔体挤出通过所述挤出机。该方法包括在挤出机的第二位置将偶联剂引入挤出机。

在至少一个实施方案中，挤出机系统包括挤出机，该挤出机具有第一端、第二端和沿挤出机设置的多个端口。所述挤出机系统包括与挤出机的第一端或所述多个端口中的第一端口相连的橡胶进料器。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第二端口相连的排气塞。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第三端口相连的添加剂源。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第四端口相连的偶联剂源。所述挤出机系统包括与挤出机的第二端相连的熔体泵。

附图简要说明

为了帮助相关领域的普通技术人员制造和使用本文的主题，参考附图，其中：

图1是根据一个实施方案的硅烷官能化EPDM橡胶的NMR谱。

图2是根据一个实施方案的硅烷官能化丁基橡胶的NMR谱。

详细描述

本公开涉及挤出机系统及其方法。上面讨论的问题(例如关于间歇反应器)可以通过本公开的反应性挤出方法来克服。通过对剪切和温度进行更多控制以及采用可变的剪切和温度区，在反应性挤出连续工艺中能够实现高产量。较高的混合强度和高度的表面更新对于将硫接枝到所选的聚合物上是理想的。采用反应性挤出工艺，冷却也更加均匀，因为可以在水下制粒工艺中形成小粒料，而不是像间歇工艺那样先滴在磨机上然后进入水盘中。事实上，提供了改进的挤出方法和挤出机系统，其能够以经济的工艺提供官能化的聚合物。

在至少一个实施方案中，形成组合物的方法包括在熔体进料器中形成聚合物熔体。所述熔体进料器与挤出机相连。该方法包括在挤出机的第一位置将聚合物熔体从熔体进料器引入到挤出机。该方法包括经设置在挤出机内的多个互相啮合的螺杆将聚合物熔体挤出通过所述挤出机。该方法包括在挤出机的第二位置将偶联剂引入挤出机。

在至少一个实施方案中，挤出机系统包括挤出机，该挤出机具有第一端、第二端和沿挤出机设置的多个端口。所述挤出机系统包括与挤出机的第一端或所述多个端口中的第一端口相连的橡胶进料器。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第二端口相连的排气塞。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第三端口相连的添加剂源。所述挤出机系统包括与所述多个端口中的第四端口相连的偶联剂源。所述挤出机系统包括与挤出机的第二端相连的熔体泵。

另外，官能化聚合物的一个非限制性应用是将所述聚合物用作轮胎胎面添加剂。轮胎胎面的技术挑战之一是提供出色的牵引力、低滚动阻力，同时提供好的胎面耐磨性。轮胎中轮胎胎面配混物决定了轮胎的性能如磨损、牵引力和滚动阻力。挑战在于湿牵引力和滚动阻力/胎面磨损之间的平衡。例如，提供更好的湿牵引力(例如通过提高轮胎胎面配混物的玻璃化转变温度)同时增加滚动阻力和胎面磨损。

官能化的聚合物(例如用作轮胎胎面添加剂)可以在挤出机中以间歇方法形成。目前，这种反应性挤出方法基于橡胶共混物进料，这涉及橡胶造粒、两步批量共混物混合和然后涉及橡胶共混物进料(总体而言，“间歇”工艺)。所述橡胶共混物进料技术涉及填料如粘土或滑石粉的使用，以确保颗粒状橡胶不会结块并粘附在造粒机刀片上，否则会导致对挤出机的损坏。然而，轮胎胎面中填料的存在会对轮胎性能产生负面影响，例如裂纹的产生和扩展。

然而，本公开的橡胶进料器能够向挤出机提供聚合物(例如橡胶)熔体，从而减少或消除将填料引入最终轮胎产品的需要。轮胎产品中填料的减少或不存在提供了改进的耐磨性，例如减少或消除的轮胎产品(轮胎胎面)的裂纹产生和扩展。使用橡胶进料器还减少或消除在将橡胶引入挤出机之前对橡胶进行造粒的需要。此外，使用提供给挤出机的橡胶熔体为所述挤出机提供了连续且平稳的橡胶流动物流，这提供了将在挤出机中形成的一致、均匀的组合物(和轮胎产品)。相比之下，使用颗粒状橡胶作为挤出机的进料能够提供不太一致的轮胎产品组成和/或形态。

另外，如果在挤出机的终端使用熔体齿轮泵则传统的轮胎胎面配混物能够在轴径轴承间隙内继续交联，并且因此如果轮胎胎面配混物的交联过多则轴承可能被卡住。因此，可以预见在挤出机中将形成高度交联的材料(采用热固性材料将有效堵塞挤出机)。然而，本发明人已发现，这种情况并没有发生。例如，本公开的方法和挤出机系统能够破坏挤出物中形成的二硫键(例如交联)并提供具有非常精细形态的组合物(和轮胎产品)。破坏促进交联的键有助于形成具有低凝胶含量(例如约20％至约50％的凝胶含量)的本公开的组合物。例如，凝胶可以是软凝胶(而不是硬凝胶)，并且可能直到组合物离开挤出机并进入下游造粒机时才会形成。此外，在本公开的方法中使用偶联剂(其是硅烷偶联剂)能够提供聚合物熔体的聚合物的高官能化程度。高官能化程度提供了例如官能化EPDM或官能化丁基橡胶与高度不饱和SBR、BR和NR之间的相似极性。当所述官能化聚合物被用作本公开轮胎产品中的轮胎胎面添加剂时，所述改善的极性相似性(通过提高的官能化程度)提供改进的湿制动、滚动阻力并保持磨损性能。与使用硫相比，硅烷偶联剂能够在本公开的挤出物/组合物中提供低量的交联。此外，低量的交联可减少或消除挤出机系统的停机，并且几乎不需要或不需要破坏本公开组合物的交联的下游工艺。

另外，使用设置在挤出机出口处的双螺杆熔体泵可减少或消除在挤出机下游官能化聚合物的反应(例如交联)，而这种反应可能会在产品流过轴颈轴承间隙的传统熔体齿轮泵中发生。因此，过度交联会形成不能流动通过传统单螺杆熔体齿轮泵的产品(热固性材料)。此外，过度交联在熔体齿轮泵内部形成凝胶，这堵塞所述泵并降低所形成的组合物(和轮胎产品)的质量。然而，与传统的熔体齿轮泵相比，本公开的熔体泵(设置在挤出机的出口处)可以具有双螺杆设计，其可减少或消除在挤出机下游挤出物的反应和/或提供反应的材料通过所述熔体泵的足够流量。

总体而言，本公开的挤出机系统和方法(通过反应性挤出)提供了官能化聚合物(例如作为轮胎胎面添加剂)和组合物(和轮胎产品)，其具有改进的湿牵引力和滚动阻力，同时保持耐磨性能。

就本公开而言，当一种聚合物被提及为包含烯烃时，所述聚合物中存在的烯烃分别是所述烯烃的聚合的形式。同样，术语聚合物的使用意在涵盖均聚物和共聚物，其中共聚物包括具有两种或更多种化学上不同的单体的任何聚合物。

就本公开而言，本文中使用的术语“聚丙烯”是指含有丙烯作为单体的聚合物，它可以是均聚丙烯或者丙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。

就本公开而言，本文中使用的术语“聚乙烯”是指含有乙烯作为单体的聚合物，它可以是均聚乙烯或者乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。

本文中使用的“组合物”可以包括所述组合物的组分和/或所述组分的一种或多种反应产物。

本文中使用的“轮胎产品”(也称为“轮胎胎面”)是已经被成型成类似于轮胎的至少一部分的本公开组合物。

用于聚合物(例如橡胶)官能化的装置可以包括挤出机和与所述挤出机相连的橡胶进料器。所述装置包括与所述挤出机相连的排气塞和与挤出机相连的添加剂源。所述装置包括与所述挤出机相连的偶联剂源。所述挤出机在第二端通过管道与熔体泵的第一端连接。所述熔体泵在第二端通过管道与挤出模头的第一端连接。

所述添加剂源向通过挤出机挤出的挤出物提供一种或多种添加剂，例如抗氧剂和/或碳材料。

与所述挤出机相连的偶联剂源向通过挤出机挤出的挤出物提供一种或多种偶联剂，例如硅烷。所述偶联剂可以被以固体形式添加到挤出机中，与液体偶联剂相比这提供了更容易的进料。

排气塞可以是任何合适的排气塞，例如双螺杆排气塞，其可以从德国斯图加特的Coperion GmbH商购获得。例如，可能需要从进料/熔体中除去空气，以确保熔体基本上没有气泡地流过挤出机、离开挤出机并进入熔体泵。这样的气泡能够在挤出产品中形成空隙并削弱其结构。还可能需要从进料/熔体中除去湿气，以除去熔体中的水含量，否则所述水会水解偶联剂(例如硅烷)，偶联剂的水解促进在官能化聚合物产品中凝胶的形成。因此，可以对挤出机的一部分施加真空。所述真空通过排气塞以防止材料通过真空端口迁移且同时也防止端口堵塞的方式施加。可以改变通过排气塞施加到挤出机的真空度以及沿挤出机的真空位置，以实现所需的排气和/或除湿程度。附加通风口可以与所述挤出机连接并位于橡胶进料器的上游，以提供额外的排气和/或除湿。所述通风口可以是环境通风口或真空通风口。在一些实施方案中，本公开的排气塞和附加通风口与挤出机的第一部分(例如长度的初始1/8到1/2，例如长度的1/4)相连。

挤出机中采用的螺杆是互相啮合且同向旋转的螺杆。

本公开的挤出机可以具有任何合适数目的端口、任何合适数目的螺杆、任何合适数目的机筒、任何合适的机筒长度、任何合适的实心机筒和组合机筒的布置，取决于所使用的加工参数。一个或多个螺杆可以是封闭螺杆。封闭螺杆可以被设计以防止材料从挤出机的一个部分跨越到挤出机的另一部分。封闭螺杆可以是静态的，也可以是实心的和旋转的。术语“初始”和“剩余”是根据挤出物通过挤出机流动的方向使用的。

本公开的螺杆可以包括54个元件和19个流动区。挤出物从一个流动区过渡到下一个流动区被定义为离开输送区并进入混合区，或离开混合区并进入输送区。

螺杆的元件(例如非限制性示例螺杆的54个元件)可以被分类为输送元件、捏合机、回流元件、分流器或限制性输送元件中的一种。在一些实施方案中，本公开的螺杆包含一个或多个输送元件、一个或多个捏合机、一个或多个回流元件、一个或多个分流器、一个或多个限制性输送元件或它们的组合，呈任何合适的构型。输送元件是各种螺距的外部有凹槽纹的螺杆，其被设计用于使挤出物在混合筒中向前移动。捏合机往往会限制挤出物的流动，并且捏合机提供极端的剪切、粒度减小和发热。回流元件带有凹槽以逆转挤出物的流动，并充当限制或阻塞元件。限制性输送元件可以是具有宽坝顶的单螺纹元件或者具有开槽螺纹的元件，当挤出物被向前输送时它捏合所述挤出物。限制性输送元件可以具有低螺距螺纹或有槽的高螺距螺纹。

螺杆元件在设计上以字母和数字标识进行商业描述。所述数字和字母标识以及螺杆元件可从密歇根州特拉弗斯城的Century Extruders公司获得。

S和SK是指进行一定混合但主要用于将挤出机中的物料从橡胶进料端推送到挤出端的输送元件。SK元件是比常规输送元件具有更高自由体积的输送元件，并用作流动区域之间的过渡元件。SG是指输送挤出材料同时提供充分混合的元件。

KB是指捏合元件。捏合机对于使挤出材料向前移动没有很大的偏向性，并且倾向于从挤出机的上游填充材料。捏合机可以包含任意数量的板，这些板可以具有一个或多个点。例如，两点捏合板通常具有平行四边形的形状，其中两个点对应于所述板的最大直径，而三点板具有三个类似的最大直径点和三个对应的平坦区域，其直径接近于螺杆轴的直径。当回流输送机与捏合机结合使用时，可以确保捏合机周围流动区的填充，并且由所述填充引起的增加的压力和剪切有显著提高挤出材料温度的趋势。

螺杆元件名称中的数字是指凹槽的螺距、元件的长度和元件中的板的数目。附加的字母是指它们的取向(左(L)或右(R))及其类型。在描述中，字母“N”表示元件是“中性的”，并且在任何一个方向上都不提供输送作用。

例如，S060R030是指输送元件(S)，其具有向右(R)的060毫米凹槽螺距并具有30毫米的长度。类似地，KBS405R030是指捏合机(KBS)，其具有相邻板尖之间45°的分离、具有右旋输送偏压的五个板和30毫米的长度。S040RL040 Igel和KBS905N030是分流元件，其将挤压流切割成两个或更多个物流，并将所述分开的物流向左(L)和向右(R)引导回自身。这些分流元件导致内部和外部挤出物物流之间的交叉。S030L015是指回流输送元件，其具有向左(L)的30毫米的螺距和15毫米的长度。所述L名称描述了倾向于将挤出材料推回进料喉(有时称为反向流动)的凹槽螺距方向。

所述回流元件、捏合机和其它非输送或低输送元件在其特定流动区域中引起压力的累积，直到进料压力和上游输送元件引起的压力克服背压并且迫使挤出材料通过相应的流动区域。

在所述实施方案中，当使用时回流元件位于流动或混合区的末端。由于所述回流元素产生了一道堤坝，因此据认为它们定义了流动区的末端。类似地，由于限制性输送元件在它的流动区域产生高压力，这样的元件的末端(在那里压力被释放到向前的输送元件中)被认为是流动区域的末端。

每个流动区的功能可以通过其剪切速率和在所述流动区中进行的剪切次数来定义。例如，捏合机和分流器除了它们提供的混合之外还用于熔化和提高挤出温度，并且被设计用于产生大量剪切。输送元件提供了一些混合，但主要被设计用于移动挤出物，并且不会产生像捏合机那么多的剪切。大多数其它混合元件的混合能力和剪切能力在一定程度上介于捏合机和输送元件之间。

如美国专利号4,594,390中说明的，剪切速率由CxRPM/顶端间隙定义(其中“顶端间隙”是螺杆顶端与挤出室(例如混合筒)壁之间的距离)，C是所述元件的周长。换句话说，剪切速率是顶端速度除以顶端间隙。因此，剪切次数是“剪切速率”x“特定流动区域的长度”，并且剪切速率与特定螺杆轮廓的混合强度直接相关。在本公开的方法中，可以有效地使用400秒

螺杆的顶端和相邻的相互啮合的螺杆的凹槽底部之间存在大的剪切，并且先前的计算没有完全描述混合过程。就本公开而言，特定螺杆轮廓的混合能力可以用螺杆的“啮合数”和多个相互啮合的螺杆的“相互啮合数”来描述。本文中使用的“啮合数”是指特定螺杆元件或轮廓的混合能力，而“相互啮合数”是指多个相互啮合的螺杆的混合能力。

由特定螺杆元件产生的剪切数取决于该元件的轮廓，并且螺杆顶端和混合筒之间产生的剪切数将是元件轮廓的固有属性，并且与现有技术中描述的方法相比螺杆的啮合数和相互啮合数的计算是确定螺杆轮廓加工能力的一种更令人满意的方法。

在加工过程中，当螺杆以特定的RPM旋转时，可以计算每秒相互啮合的次数或相互啮合次数/秒，作为在挤出物中发生的混合量的量度。特定挤出物加工过程中引入的混合量还取决于材料的进料速率、挤出机螺杆的RPM、材料的黏度比和温度、材料的表面润湿性、颗粒的表面张力及其流动特性。

FCA是螺杆元件、机筒表面和芯体之间存在的自由横截面积，单位为cm

在实践中，经常会优化速率、螺杆速度、机筒温度和其他工艺条件，以在放大规模时获得目标产品性能。为了在放大规模时获得相似的质量，在不同尺寸的挤出机上保持相似的停留时间、熔体温度、沿螺杆轴的固化和混合曲线可能是重要的。在一些实施方案中，挤出是在约100°F至约700°F，例如约200°F至约650°F，例如约150°F至约600°F，例如约150°F至约400°F，例如约200°F至约300°F的挤出机温度(例如机筒的内部温度)下进行的。

通过将已知挤出机的材料进料速率与所需或目标挤出机的FCA以及目标和已知挤出机的直径比相乘，可以计算出放大时在相同螺杆速度下的速率。以下示例进一步举例说明了这一点，其中由30毫米尺寸设备在400RPM下的数据来计算50毫米挤出机的速率。

速率

定义在工艺中挤出机所赋予的混合的重要参数以以下方式关联：混合程度是尖端数因子、螺距因子、长度或L/D因子、限制因子、自由横截面积(FCA)、RPM和速率的函数。

无论使用什么材料，特定流动区中每秒的啮合数都可以通过将限制因子乘以长度因子、乘以螺距因子、乘以尖端数因子、乘以每秒转数来得到。每秒相互啮合数可以通过将所得到的数字乘以挤出中使用的螺杆数目得到。

本公开的螺杆可以具有250至820次啮合，例如300至800次啮合，例如340至745次啮合。螺杆可以具有每L/D约10至14次啮合，其中每L/D啮合数通过将给定螺杆设计的啮合数除以其长径比来计算。

就本公开而言，流动区或者混合区可以进一步定义为一组一个或多个混合元件或者一组一个或多个输送元件。每个区的终点由从输送元件到混合元件或者从混合元件到输送元件的过渡定义。例如，S060R060后面跟着S060R030将是一个区。然而，S060R060后面跟着SE010R030或任何其他混合元件定义了两个不同区之间的分隔。因此，如果使用都是0.5L/D的混合和输送元件，理论上100L/D的螺杆可以有200个混合区。本领域技术人员将认识到，更大直径的机器可以使用具有<0.5L/D的螺杆元件。

为了量化特定螺杆轮廓的混合特性，根据由板数、剪切和接触面积确定的混合因子(例如限制性输送元件具有较短的螺距和较长的停留时间，并且所述区域内的压力增加)以及它们的功能(例如反向流动)和机筒或相邻螺杆元件之间的尖端的径向间隙，为螺杆轮廓中使用的每个元件指定了限制因子。

表1中给出了为特定螺杆元件指定的限制因子。

表1

当放置在混合元件之后时SFL、LHKB和LHCE元件被认为具有较高的限制因子(分别为55、6和50)，而当放置在输送元件之后时它们被认为具有较小的限制效果(分别为20、3和15)。当超过一个左旋元件紧邻另一个左旋元件时，会分配较高的限制因子。

为了以绝对值描述特定螺杆轮廓的混合值，可取的是用其啮合数来描述螺杆，即螺杆的混合能力与旋转速度、长径比和所用螺杆数目无关。通过将某种螺杆设计的啮合数除以其长径比(L/D)，可以计算出该螺杆设计的每L/D的啮合数。

在一些实施方案中，可以使用每L/D最多有17次啮合且L/D最多为100且最多有170个混合区的螺杆。在一些实施方案中，可以使用少至3个混合区和每L/D 9次啮合。因此，所述方法可以使用具有15-100的L/D、具有3-170个混合区和3-17次啮合/(L/D)的螺杆进行。

在啮合数表(表2)中给出了各元件的啮合数计算结果。在所述表中，元件通过类型、螺距因子、长度因子(以L/D为单位给出)、元件上螺纹尖端数、限制因子和有效元件强度来描述。限制因子列以啮合数显示了元件混合能力。

在所述计算中，螺距因子＝螺杆直径/螺距，例如30mm/60mm＝0.5。这适用于SG、SK和S元件，但不适用于KBS、Igel、LH元件或捏合块。长度因子适用于所有元件。

所述啮合数表中元件的尖端数为螺纹数x元件或盘的数目，对于单螺纹元件或盘，其为1x1＝1。对于双螺纹元件，5个盘的双螺纹捏合块的尖端数为2x5＝10，双螺纹5段Igel的尖端数为2x5＝10，6段SG元件的尖端数为2x6＝12。对于具有5个盘的三螺纹捏合块，尖端数为3x5＝15。按照这些例子，该计算可以用于具有>3个螺纹的输送或者混合元件。

表2(啮合数的表)

螺杆轮廓中每个元件的有效元件强度之和是有效元件强度，如上面啮合数表(表2)的最后一列所示。所述螺杆的总有效混合强度为535。在一些实施方案中，本公开的螺杆以约100转/分钟(rpm)至约500rpm，例如约200rpm至约400rpm，例如约275rpm至约375rpm的速率旋转。在一些实施方案中，本公开的螺杆以约450至约600，例如约500至约550，例如约530至约540的螺杆总有效混合强度操作。

总混合强度是螺杆设计中每个元件的混合强度与有效元件强度的总和。总混合强度可以使用公式1确定。

总混合强度＝元件螺距因子x元件L/D x元件的螺纹尖端数x元件限制因子(公式1)

最终，螺杆设计的动态混合强度可以是指示混合能力的关键评估。例如，动态混合强度取混合强度并将其乘以以秒

动态混合强度＝啮合数x螺杆速度x螺杆数(公式2)

例如，对于其中双螺杆挤出机以300rpm混合EPDM橡胶的非限制性示例螺杆，动态混合强度＝5,348秒

螺杆的整个长度可以被视为具有近似相等的多个五分之一，且表3和表4中显示，无论挤出机转速如何，所述螺杆轮廓的第4个五分之一部分是混合强度的主要区域。

螺杆的第一个五分之一是靠近螺杆第一端的那个五分之一，例如靠近挤出机进料喉的那个五分之一。在一些实施方案中，本公开螺杆的第一个五分之一以约400秒

在一些实施方案中，本公开的螺杆以约300至约700，例如约400至约650，例如约500至约600的总有效混合强度操作。在一些实施方案中，本公开螺杆的第一个五分之一以约40至约80，例如约50至约70，例如约60至约70的总有效混合强度操作。在一些实施方案中，本公开螺杆的第二个五分之一以约40至约80，例如约50至约70，例如约55至约65的总有效混合强度操作。在一些实施方案中，本公开螺杆的第三个五分之一以约30至约70，例如约40至约60，例如约45至约55的总有效混合强度操作。在一些实施方案中，本公开螺杆的第四个五分之一以约160至约240，例如约180至约220，例如约200至约220的总有效混合强度操作。在一些实施方案中，本公开螺杆的第五个五分之一以约110至约200，例如约130至约170，例如约145至约155的总有效混合强度操作。

表3.非限制性示例螺杆的分部分的螺杆轮廓分析，挤出机以300rpm运行

表4.非限制性示例螺杆的分部分的螺杆轮廓分析，挤出机以350rpm运行

混合元件如ZME、TME、SME和细长流动元件分别具有20、15、10和35的啮合数。所显示的计算可应用于任何直径、长径比、螺纹数或叶片数、或盘数的元件。本领域技术人员将能够使用他们自己的计算来确定特定挤出中使用的相互啮合数。例如，如果一个螺杆有396次啮合，并且以360RPM的转速使用6个螺杆，则每秒的相互啮合数将为396x6/秒x6＝14,256。

在一些实施方案中，可以使用具有13至21个混合区的螺杆轮廓，其中45％至55％的螺杆轮廓为6至8个区的输送元件，4％至5％的螺杆轮廓为1至3个区的分流器，16％至24％的螺杆轮廓为1至3个区的限制性输送元件，15％至20％的螺杆轮廓为2至4个区的有螺纹捏合器，并且1％至5％的螺杆轮廓为1至3个区的回流元件，其中可以使用具有343至650次啮合的混合能力的螺杆。螺杆轮廓的L/D比可以为L/D36至L/D60。

在一些实施方案中，本公开的螺杆具有总共300-700次啮合。

挤出物在本公开方法的挤出机中的停留时间可以通过在开始从模头挤出之后向挤出机的进料喉添加颜色并测量颜色变化出现在挤出模头处所花的时间来凭经验确定。在一些实施方案中，停留时间可以是15至180秒，取决于所处理的材料。

在一些实施方案中，在沿着挤出机的一个或多个位置添加加工油，以便控制组合物在被加工时的温度和稠度以及控制挤出物最终产品的性能。

在一些实施方案中，挤出机的比能量为约0.17至0.28kW/kg。

在一些实施方案中，挤出机可以以约10千克每小时(kg/h)至约6,000kg/h，例如约10kg/h至约300kg/h，或者约300kg/h至约1,500kg/h，或者约1,500kg/h至约3,000kg/h，或者约3,000kg/h至约6,000kg/h的输出能力运行。

添加剂源

添加剂源可以是任何合适的添加剂源，例如可商购获得的添加剂源。例如，添加剂源向通过挤出机挤出的挤出物提供一种或多种添加剂，例如抗氧化剂和/或碳材料。

在一些实施方案中，所述添加剂源在挤出机的中间部分(例如长度的初始1/4到3/4，例如长度的1/2)与挤出机连接(例如通过端口)。

偶联剂源

偶联剂源可以是任何合适的偶联剂源，例如可商购获得的偶联剂源。例如，所述偶联剂源向通过挤出机挤出的挤出物提供一种或多种偶联剂，例如硅烷。

可以在挤出机的特定位置将偶联剂添加到挤出物中，以减少或消除H

在一些实施方案中，所述偶联剂源与挤出机在相应于流动区的位置连接，该流动区位于挤出机上添加剂源所连接的位置的下游。

橡胶进料器

本公开的橡胶进料器可以是任何合适的橡胶进料器，例如可从俄亥俄州阿克伦市的Bonnot Company商购获得的橡胶进料器。所述橡胶进料器与挤出机的进料喉相连，以将加热的聚合物熔体引入挤出机。所述聚合物熔体可以包括软化的进料、熔融的进料或它们的组合。

橡胶进料器可以包括与齿轮箱的第一端相连的电机。所述齿轮箱在第二端与料斗的第一端相连。所述料斗包括多个研磨器，该研磨器具有多个齿，其被构建为将固体进料研磨成小颗粒。研磨器可以通过电机和齿轮箱来操作(例如旋转)。所述料斗在第二端与螺旋筒的第一端相连。在螺旋筒周围设置多个加热套，每个加热套对应一个加热区，以对来自料斗的小颗粒进行受控加热。

送入所述料斗的进料可以是任何合适的尺寸。例如，进料的平均尺寸可以为约3英寸或更小，例如约2英寸或更小。从所述料斗形成的小颗粒的尺寸可以为约0.5英寸或更小，例如约0.25英寸或更小。所述小颗粒被引导至螺旋筒的内部空间。螺杆可旋转地位于所述螺旋筒内。在使用过程中，螺杆的旋转将进料/颗粒/熔体从料斗中抽出，并在所述进料/颗粒/熔体的热处理过程中将所述进料/颗粒/熔体移动通过机筒。

螺杆的前端与齿轮箱相连(例如连接到齿轮箱)。所述齿轮箱被构建为在使用过程中旋转螺杆。在一些实施方案中，所述螺杆具有约1英寸至约10英寸，例如约2英寸至约6英寸，例如约3英寸至约4英寸的宽度。所述螺杆包括多个螺纹。所述多个螺纹的螺纹间距可以变化，例如螺纹间距在螺杆的前端附近较大，然后沿着螺杆的前部连续地减小或者在某一点处减小。

所述加热套被构建为当进料/颗粒/熔体通过螺杆的旋转在螺旋筒内移动时对其进行加热。所述加热套可以具有任何合适的尺寸或构造，或者可以有任何合适数目的加热套。所述加热套可以由流动和/或循环通过加热套的流体(例如加热油、蒸汽等)加热和/或可以是电加热器。通常，所述加热套被构建成将原料(例如聚合物)在约200°F至约700°F，例如约300°F至约600°F，例如约350°F至约450°F的温度下加热。在橡胶进料器的开始或前部加热原料导致进料中的水(如果有的话)蒸发。

所述橡胶进料器与挤出机在进料器端相连(例如连接到进料器端)，以向挤出机提供聚合物熔体并开始将聚合物官能化，例如如上所述。在一些实施方案中，以约40kg/hr至约2,500kg/hr，例如400kg/hr至约2,500kg/hr，例如1,200kg/hr至约2,500kg/hr，或者约1,000kg/hr至约2,000kg/hr的速率将聚合物熔体提供给挤出机。

在一些实施方案中，橡胶进料器与挤出机(用于将聚合物官能化)在所述挤出机的第一部分(例如长度的初始1/8到1/2，例如长度的1/4)相连。例如，橡胶进料器可以与挤出机在相应于挤出机中使用的、用于官能化聚合物的螺杆的流动区的位置处相连。

熔体泵

本公开的熔体泵如熔体泵112可以是任何合适的熔体泵，例如双螺杆熔体泵，例如可从德国Henschel GmbH商购获得的熔体泵。所述熔体泵在第一端与挤出机的第二端相连，并且在第二端与挤出模头的第一端相连。

所述熔体泵可以是具有水平螺杆布置的多螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机)，其中进料被以顶部/底部构型进料/移除。所述熔体泵可以具有利用加热筒和水冷在一定温度下运行的气缸壳体。所述熔体泵可以具有一个或多个螺杆，其直径为约60毫米(mm)至约200mm，例如约100mm至约140mm。在使用过程中，所述螺杆可以以约15分钟

所述熔体泵可以被设计成使得双螺杆以约30rpm至约300rpm，例如约50rpm至约150rpm的转速旋转，取决于挤出物的类型。可以选择所选择的旋转速度，使得熔体的输送过程显著减少脉动或没有脉动。

可以在压缩机和有利的电驱动器之间设置一个齿轮，通过该齿轮可以同步驱动所述双螺杆。由于同步，可以实现螺纹的相互的、几何精确的联锁。由此双螺杆中的一个螺杆有利地不会像已知示例中的齿轮泵那样通过机械强制耦合而移动，而是直接被驱动，从而避免了高摩擦以及高能耗和不可避免地相关的温度升高的已知缺点。这还使得操作双螺杆以使得每个螺杆以相反的方向旋转成为可能。齿轮同步的另一个优势在于驱动力还可以被直接引入到两个双螺杆中以便实现更好的力分布。

举例来说，两个双螺杆的螺纹可以以在最窄位置处保留的螺纹间隙形成间隙密封的方式彼此啮合。这种间隙密封防止挤出物回流并增加强制进料，并且还起过压补偿的作用。所述强制进料产生高压积聚，同时所述压力补偿防止挤出物受损，更具体地说此时间隙密封适应要处理的介质。同样的优势还可能适用于壳体间隙。

另一个优点是所述双螺杆可以以相对低的输出驱动，这导致更小的驱动电机和更少的能耗。

此外，在壳体和双螺杆或它们的螺纹之间形成若干在其中容纳挤出物的腔室。所述腔室可以根据间隙密封和/或壳体间隙准封闭，使得可以建立所需的压力，但是在局部压力过大的实例中发生压力补偿。

而且，所述腔室沿着螺纹的螺距延伸。由此所述腔室的起点和终点位于所述两个双螺杆的交叉点处(例如在由所述两个双螺杆的轴线限定的平面内)，这是有利的，因为挤出物占据限定的位置并且不会与另一种介质混合。同时，这允许在穿孔盘上有效地积聚压力。

在螺纹与壳体之间可以形成壳体间隙，并且在螺纹和其相邻的反向旋转双螺杆之间形成间隙，两者都形成间隙密封，使得介质基本上被保持在相应的腔室中而不会发生介质通过间隙(例如间隙密封)明显回流到相邻的后部腔室。这是有利的，因为在腔室之间实现了密封，从而允许每个腔室中存在高压和在穿孔盘上约400至约600巴的压力以及约100℃至约300℃的温度。

所述壳体间隙和/或所述间隙可以具有约0.05mm至约2mm的宽度。所述间隙的宽度以及因此所述间隙密封的尺寸最终取决于要处理的介质及其添加剂。

双螺杆被以外径与芯径之比大约为2的方式构建。根据熔体(挤出物)的类型，也可以选择在约1.6至约2.4的范围内的Da和Di间比率，从而可以用相对薄和因此成本有效的熔体泵实现大的输送量。在约2至约5，例如约3.5的反向旋转双螺杆的长度/直径比下，所述容器可以在穿孔盘上实现约250巴至约600巴的压力和约100℃至约350℃的温度。这是有利的，因为所述熔体泵可以被低成本地制造并且被以节省空间的方式利用。

由于两个精确地互相啮合的双螺杆与相应配置的螺纹的配合，实现了相对快的压力建立。可以实现高压，有效地破坏熔体中的交联(如果存在的话)，从而减少或消除熔体容器中(以及挤出模头和随后的挤出模头下游造粒机中)的凝胶形成，而且在所述容器中的停留时间可以相对较短，从而减少对挤出物的潜在热和机械损伤。

在离开所述熔体泵(其模头)之后，所述组合物可以被制成颗粒。例如，可以将所述组合物进料至造粒机，然后所述组合物通过造粒模头以形成的颗粒形式排出。所述颗粒可以用于形成本公开的轮胎产品。组合物的造粒可以通过水下、热面、线材、水环或其它类似的造粒技术进行。优选使用水下造粒机，但也可以使用本领域技术人员已知的其它等效造粒装置。小粒料可以在水下造粒方法中形成，而不是在间歇方法中将组合物滴在磨机上并然后进入水盘中。小粒料提供了具有改善的组成均匀性的轮胎产品。

官能化的聚合物及其组合物

本公开的组合物包括一种或多种官能化的聚合物(例如橡胶)、增塑剂、碳材料、偶联剂(例如来自挤出工艺的未反应的偶联剂)和抗氧化剂。在一些实施方案中，组合物还包括二烯弹性体。可以将二烯弹性体作为聚合物熔体的一部分从橡胶进料器引入到本公开方法的挤出机中。类似地，可以将增塑剂作为聚合物熔体的一部分从橡胶进料器引入到挤出机中和/或在本公开方法的挤出机的某一端口处引入。或者，可以通过任何合适的方法将二烯弹性体和/或增塑剂与挤出后的组合物混合。

官能化的聚合物可以是官能化的丁基橡胶，官能化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，官能化的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物，或者它们的组合。

因为本公开的有利方法和挤出系统，本公开的组合物可以基本上不含(例如完全不含)无机填料。在一些实施方案中，组合物具有约0份/一百份橡胶(phr)至约100phr，例如1phr至约10phr，或者0phr至约5phr，例如0phr的无机填料含量。

在一些实施方案中，组合物包括约0或者0.01至约15phr增塑剂，例如约0.01至约10phr增塑剂，相对于每100重量份橡胶(phr)(例如每100重量份所述官能化的聚合物)。

在一些实施方案中，组合物包括约0.1至约1phr碳材料，相对于每100重量份橡胶(phr)(例如每100重量份所述官能化的聚合物)。在另一个实施方案中，组合物包括约0.1至约0.5phr碳材料，相对于每100重量份橡胶(phr)。在又一个实施方案中，组合物包括约0.1至约0.3phr碳材料，相对于每100重量份橡胶(phr)。

在一些实施方案中，组合物包括约0.1至约10phr偶联剂，相对于每100重量份橡胶(phr)(例如每100重量份所述官能化的聚合物)。在另一个实施方案中，组合物包括约1至约5phr偶联剂，相对于每100重量份橡胶(phr)。在又一个实施方案中，组合物包括约2至约3phr偶联剂，相对于每100重量份橡胶(phr)。

在一些实施方案中，组合物包括约0或者0.01至约2phr抗氧剂，相对于每100重量份橡胶(phr)(例如每100重量份所述官能化的聚合物)。

偶联剂

本文中使用的术语“偶联剂”意指能够促进两种原本不相互作用的物质之间(例如本公开组合物的二烯弹性体和聚合物之间)稳定的化学和/或物理相互作用的试剂。

偶联剂还可以包括一种或多种偶联剂的组合。例如，偶联剂可以是硫类偶联剂、有机过氧化物类偶联剂、无机偶联剂、多胺偶联剂、树脂偶联剂、硫化合物类偶联剂、肟-亚硝胺类偶联剂和它们的组合。其中，对于轮胎用橡胶组合物，偶联剂的非限制性实例是硫类偶联剂。

在一个方面中，所述偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的非限制性实例包括有机硅烷或者聚有机硅氧烷。本发明的三元共聚物和轮胎胎面组合物中使用的特定硅烷包括以下结构的硅烷：

合适的硅烷偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，根据其具体结构被称为“对称的”或“不对称的”。

硅烷多硫化物可以由式(V)描述：

Z-A-S

其中x是2至8(例如2至5)的整数；相同或不同的A符号代表二价烃基(例如C

其中取代或未取代且彼此相同或不同的R

硅烷多硫化物的非限制性实例包括双((C

硅烷偶联剂还可以是双官能POS(聚有机硅氧烷)、羟基硅烷多硫化物、硅烷或带有偶氮二羰基官能团的POS。偶联剂还可以包括其它硅烷硫化物，例如具有至少一个硫醇(-SH)官能团的硅烷(被称为巯基硅烷)和/或具有至少一个被屏蔽的硫醇官能团的硅烷。

硅烷偶联剂还可以包括一种或多种偶联剂的组合，例如本文中所描述或本领域中已知的那些。偶联剂可以包含烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。多硫化烷氧基硅烷是双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其由Degussa公司以商品名X50S

聚合物

本公开的聚合物可以是用于用一种或多种偶联剂官能化的任何合适的聚合物。本公开的聚合物可以是适用于本公开的挤出机系统的任何合适的聚合物。在一些实施方案中，聚合物是丁基橡胶(例如丁基共聚物橡胶)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物或者它们的组合。可以采用本公开的挤出系统官能化的这些聚合物可用于轮胎胎面组合物。例如，所述官能化的聚合物可以增加湿牵引区域(0℃)中的滞后现象并降低滚动阻力区域(60℃)中的滞后现象。在被官能化之后，所述聚合物作为官能化的聚合物存在于本公开的组合物中，其可以是官能化的丁基橡胶、官能化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、官能化的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物或者它们的组合。

丁基橡胶

丁基共聚物橡胶通过聚合(i)C

本说明书中使用的术语“丁基橡胶”或者“丁基橡胶共聚物”是指C

术语“丁基橡胶”还包括本文中描述的官能化的丁基橡胶化合物。所述丁基橡胶可以具有约85至约99.5mol％或者约90至约99.5mol％或者约95至约99.5mol％的一种或多种C

丁基橡胶可以具有约0.5至约15mol％或者约0.5至约10mol％或者约0.5至约5mol％的一种或多种C

丁基橡胶的一个实例是BUTYL 365或者365S(丁基橡胶，异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)，可得自ExxonMobil Chemical Company)。BUTYL 365或者365S是异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约2.3摩尔％的不饱和度。其它实例是Exxon BUTYL 065或者065S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.05摩尔％的不饱和度)，Exxon BUTYL 068(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.15摩尔％的不饱和度)和Exxon BUTYL 268或者268S(异丁烯和异戊二烯的共聚物，具有约1.7摩尔％的不饱和度)。

在一个实施方案中，丁基共聚物橡胶可以被卤化。例如，卤化的丁基共聚物橡胶是溴化聚(异丁烯-co-异戊二烯)。卤化丁基共聚物橡胶的实例是Exxon

在至少一个实施方案中，丁基橡胶用硫官能化。

在另一个实施方案中，丁基橡胶用硫和活化剂官能化。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌或者硬脂酸。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

在另一个实施方案中，丁基橡胶用硫和硅烷偶联剂官能化。在又一个实施方案中，所述硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)(可作为

在另一个实施方案中，丁基橡胶用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。

在另一个实施方案中，丁基橡胶用硫和硫化促进剂官能化。在又一个实施方案中，所述硫化促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)。

所述组合物可以包括量为5phr至30phr或者5phr至25phr的所述丁基橡胶。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物

本文中使用的“乙烯-丙烯-二烯三元共聚物”可以是包含丙烯和其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指具有来自一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。本文中使用的术语“三元共聚物”是指由三种不同单体合成的聚合物。

所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C

在一些实施方案中，三元共聚物可以(1)通过同时混合所有三种单体或(2)通过顺序引入不同的共聚单体来生产。共聚单体的混合可以在一个、两个或可能三个不同的反应器中以串联和/或并联的方式进行。举例来说，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含(i)丙烯衍生的单元、(ii)α-烯烃衍生的单元和(iii)二烯衍生的单元。所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以通过聚合(i)丙烯与(ii)乙烯和C

所述共聚单体可以是直链的或者支化的。示例性的直链共聚单体包括乙烯或者C

二烯可以是共轭或者非共轭的。例如，二烯是非共轭的。

示例性的二烯可以包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；和它们的组合。例如，所述二烯是ENB或者VNB。例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含0.5wt％至8wt％或者2wt％至6wt％或者3wt％至5wt％含量的ENB，基于三元共聚物的重量计。例如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含0.5wt％至3wt％含量的ENB。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有量为65wt％至95wt％，或者70wt％至95wt％，或者75wt％至95wt％，或者80wt％至95wt％，或者83wt％至95wt％，或者84wt％至95wt％，或者84wt％至94wt％，或者72wt％至95wt％，或者80wt％至93wt％，或者85wt％至89wt％的丙烯，基于所述聚合物的重量计。所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的余量包含乙烯和C

在一些实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含2至30wt％的C

在一些实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含5wt％至25wt％或者8wt％至12wt％的乙烯含量，基于三元共聚物的重量计。

在一些实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物包含1wt％至16wt％，或者1wt％至12wt％，或者2wt％至6wt％，或者2wt％至6wt％的二烯含量，基于所述三元共聚物的重量计。

在至少一个实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物被卤化。所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以通过本领域已知的方法或者通过美国专利号4,051,083中描述的方法卤化。

在至少一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成利用双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)合铪二甲基化物催化剂前体。然而，也可以使用具有良好二烯结合和MW能力的其它茂金属前体。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的合成还使用二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂，但也可以使用二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐和其它非配位阴离子型活化剂或MAO。

在反应器中，在乙烯、丙烯、亚乙基降冰片烯和包含N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)二对三乙基甲硅烷基苯基甲烷]合铪二甲基化物的反应产物的催化剂存在下生产共聚物材料。从反应器出来的共聚物溶液被猝灭，然后使用传统已知的脱挥发物方法如闪蒸或液相分离进行脱挥发物，首先通过除去大部分异己烷来提供浓缩溶液，然后通过使用脱挥发组分装置在无水条件下汽提剩余溶剂，以便最终得到含有小于0.5wt％溶剂和其它挥发物的熔融聚合物组合物。将所述熔融聚合物组合物通过螺杆推进至造粒机，从该造粒机将乙烯-丙烯-二烯三元共聚物组合物粒料浸没在水中并冷却直至固体。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有等于或者大于0.1g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量，

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有大于或者等于0焦耳/克(J/g)且等于或者小于80J/g，或者等于或者小于75J/g，或者等于或者小于70J/g，或者等于或者小于60J/g，或者等于或者小于50J/g，或者等于或者小于35J/g的熔化热(Hf)，通过本文中描述的DSC程序测定。在一些实施方案中，所述Hf是0J/g。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的结晶度可以用结晶度百分比(例如％结晶度)来表示，按照本文中描述的DSC程序测定。所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有0％至40％的％结晶度。在一些实施方案中，所述％结晶度为0％。所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以具有单一的宽熔融转变。然而，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的次熔融峰，但就本公开而言，这样的次熔融峰一起被视为单一熔点，其中这些峰中的最高峰(相对于本文中描述的基线)被视为所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔点。

差示扫描量热法(DSC)程序可用于测定乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的熔化热和熔融温度。所述方法如下：将大约6mg的材料置于微升铝样品盘中。将所述样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer Pyris 1 Thermal Analysis系统)中并冷却至-80℃。将样品以10℃/min的速率加热至120℃的最终温度。将样品循环两次。记录为样品熔融峰下面积的热输出是熔化热的量度，并且可以用每克聚合物的焦耳数表示，并由所述Perkin Elmer系统自动计算。熔点被记录为样品熔化范围内最大热吸收的温度，相对于聚合物热容量随温度增加的基线测量值。

乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以是不同的无规乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，只要所述聚合物共混物具有本文中所描述的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的性质。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的数目可以为三种或更少，或者两种或更少。在一个或多个实施方案中，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物可以包括两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的共混物，所述两种乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的烯烃含量、二烯含量或二者不同。

在至少一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫官能化。

在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫和活化剂官能化。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌或者硬脂酸。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫和硅烷偶联剂官能化。在又一个实施方案中，所述硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)(可作为

在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。

在另一个实施方案中，所述乙烯-丙烯-二烯三元共聚物用硫和硫化促进剂官能化。在又一个实施方案中，所述硫化促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)。

所述组合物可以包括量为5phr至30phr或者5phr至25phr或者10phr至20phr的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。

聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物

本说明书使用中的术语“聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物”是指包含异丁烯、对甲基苯乙烯和异戊二烯聚合物的三元共聚物。

聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物(IB-IPPMS)如美国专利号6,960,632中所述或如本文中所述制备。聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物采用标准的於浆阳离子聚合技术通过将引发剂/共引发剂溶液添加到混合的对甲基苯乙烯、异戊二烯和异丁烯单体溶液中来制备。在一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物可以被卤化。

在至少一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物含有4-8mol％对甲基苯乙烯，0.2-2mol％异戊二烯和90-95mol％异丁烯，基于三元共聚物计。

在至少一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物用硫官能化。

在另一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物用硫和活化剂官能化。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌或者硬脂酸。在又一个实施方案中，所述活化剂是氧化锌和硬脂酸的组合。

在另一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物用硫和硅烷偶联剂官能化。在又一个实施方案中，所述硅烷偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)(可作为

在另一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物用硫、活化剂和硅烷偶联剂官能化。

在另一个实施方案中，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物用硫和硫化促进剂官能化。在又一个实施方案中，所述硫化促进剂是N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(TBBS)。

所述组合物可以以5phr至30phr或者5phr至25phr或者10phr至20phr的量包括所述聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物。

碳材料

所述碳可以是任何尺寸和范围的，例如在轮胎工业中在0.0001μm至100μm的范围内。

在至少一个实施方案中，相对于每100重量份橡胶(phr)，所述组合物包含约50至80phr填料。在另一个实施方案中，相对于每100重量份橡胶(phr)，所述组合物包含约65至75phr碳。

所有炭黑，特别是轮胎中常用的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)，均适合作为炭黑。在后者中，将更具体地提及100、200或300系列(ASTM等级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者根据目标应用还可提及更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。例如，炭黑可以已经以母炼胶的形式掺入异戊二烯弹性体中(参见例如国际申请WO97/36724或WO99/16600)。在一些实施方案中，炭黑是来自CabotCorp的

增塑剂

本文中使用的术语“增塑剂”(也被称为加工油)是指石油衍生的加工油和合成增塑剂。这样的油主要用于改善组合物的加工性能。合适的增塑剂包括但不限于脂肪酸酯或烃增塑剂油，例如石蜡油、芳香油、环烷石油润滑油和聚丁烯油。增塑剂可以是环烷油，其可由Nynas以商品名Nytex

MES和TDAE油被描述在KGK(Kautschuk Gummi Kunstoffe)，52nd year，No.12/99，pp.799-805，标题为“Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact”。MES油(无论是“萃取的”还是“加氢处理的”)和TDAE油的实例被ExxonMobil以商品名Flexon

“三酯”和“脂肪酸”分别指三酯的混合物或脂肪酸的混合物。脂肪酸主要(大于50重量％，或者更具体地大于80重量％)由不饱和C18脂肪酸构成。例如，脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸及它们的混合物。无论是合成的还是天然源的，脂肪酸包含超过50重量％，优选超过80重量％的油酸。

此外，可以使用衍生自油酸和甘油的甘油三油酸酯。甘油三油酸酯的实例包括具有高油酸含量(超过50重量％，优选超过80重量％)的植物油葵花籽油或菜籽油。

甘油三酯可以以5至80phr、例如10至50phr、例如15至30phr的量使用，特别是当本公开的胎面旨在用于乘用型车辆时。根据本说明书，本领域技术人员将能够根据本公开的实施方案的具体条件、特别是所使用的无机填料的量来调整酯的量。

由C

C

术语C

增塑烃树脂可以是环戊二烯(CPD)或者二环戊二烯(DCPD)的均聚物或者共聚物、萜烯的均聚物或者共聚物、萜烯的均聚物或者共聚物、C馏分的均聚物或者共聚物以及它们的混合物。这样的共聚物增塑烃树脂包括例如由(D)CPD/乙烯基芳族化合物的共聚物、(D)CPD/萜烯的共聚物、(D)CPD/C馏分的共聚物、萜烯/乙烯基芳族化合物的共聚物、C

可用于所述萜烯均聚物和共聚物树脂的萜烯单体包括α-蒎烯、β-蒎烯和苧烯，以及包括三种异构体：L-苧烯(左旋对映体)；D-苧烯(右旋对映体)；和二聚戊烯(右旋和左旋对映体的外消旋混合物)的苧烯单体的聚合物。

乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-、间-、对-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，来自C

增塑烃树脂包括(D)CPD均聚物树脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚苧烯树脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物树脂，聚苧烯树脂，苧烯/苯乙烯共聚物树脂，苧烯/D(CPD)共聚物树脂，C

抗氧剂

本文中使用的术语“抗氧剂”是指对抗氧化降解的化学物质。合适的抗氧剂包括二苯基对苯二胺和所述Vanderbilt Rubber Handbook(1978)第344-346页中公开的那些。一种有用的抗氧剂是对苯二胺，其可由Eastman以商品名Santoflex

二烯弹性体

本公开的组合物可以还包括弹性体。例如，组合物可以包括5％至75％弹性体，基于所述组合物的重量计。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。

“二烯弹性体”可以是至少部分地由二烯单体(带有两个碳碳双键的单体，无论是否共轭)产生的弹性体(均聚物或者共聚物)。

二烯弹性体可以是得自共轭二烯单体的“高度不饱和的”弹性体，所述共轭二烯单体的单元含量大于50摩尔％。

按照一个方面，每种二烯弹性体具有-75℃至-40℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。二烯弹性体可以是苯乙烯丁二烯共聚物、天然聚异戊二烯、顺式-1,4-键含量大于95％的合成聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物或者这些弹性体的混合物。按照一个方面，每种二烯弹性体具有-75℃至-40℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)，或者每种二烯弹性体具有-110℃至-75℃如-100℃至-80℃范围内的Tg，并且选自顺式-1,4-键含量大于90％的聚丁二烯和以等于或者大于50％的量包含丁二烯单元的异戊二烯/丁二烯共聚物。

在另一个方面，具有-75℃至-40℃范围内的Tg的每种二烯弹性体选自下组：天然聚异戊二烯和具有大于95％的顺式-1,4-键含量的合成聚异戊二烯，并且具有-110℃至-75℃范围内的Tg的每种二烯弹性体是具有大于90％的顺式-1,4-键含量的聚丁二烯。

在至少一个实施方案中，所述组合物包含具有-75℃至-40℃范围内的Tg的一种或多种二烯弹性体和具有-110℃至-75℃范围内的Tg的一种或多种二烯弹性体的共混物。

在至少一个方面，所述组合物包含至少一种具有大于90％的顺式-1,4-键含量的聚丁二烯与至少一种天然或合成聚异戊二烯(具有大于95％的顺式-1,4-键含量)的共混物。

在另一个方面，所述组合物包含至少一种具有大于90％的顺式-1,4-键含量的聚丁二烯与至少一种苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物的共混物。

这些二烯弹性体可以被分为两类：“基本上不饱和的”或者“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”应被理解为通常是指至少部分地由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，其具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元水平；因此诸如丁基橡胶或者EPDM类型的二烯和α-烯烃共聚物的二烯弹性体不属于前述定义范围并且特别地可以被描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(小于15％的低或非常低的二烯来源单元水平)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体范畴，术语“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别是指具有大于50％的二烯来源(共轭二烯)单元水平的二烯弹性体。

鉴于这些定义，本文中可使用的术语二烯弹性体应更具体地理解为是指：(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚获得的共聚物；(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚获得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)共聚获得的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这种类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

以下化合物特别适合用作共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C

所述共聚物可以包括99重量％至20重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有任何微观结构，取决于所用的聚合条件，特别是是否存在改性剂和/或无规化剂以及所用的改性剂和/或无规化剂的量。所述弹性体可以是例如嵌段弹性体、无规弹性体、序列弹性体或微序列弹性体，并且可以在分散体或溶液中制备；它们可以被偶联和/或星形支化，或者也可以用偶联和/或星形支化或官能化剂官能化。对于与炭黑偶联，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如二苯甲酮。

以下共聚物是合适的：聚丁二烯，特别是具有4％至80％的1,2-单元含量(摩尔％)的那些聚丁二烯或者具有大于80％的顺式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有0℃至-70℃和更特别地-10℃至-60℃的Tg(玻璃化转变温度，按照标准ASTM D3418测定)、5重量％至60重量％和更特别地20％至50％的苯乙烯含量、4％至75％的丁二烯部分1,2-键含量(摩尔％)和10％至80％的反式-1,4-键含量(摩尔％)的那些丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是具有5重量％至90重量％的异戊二烯含量和-40℃至-80℃的Tg的那些丁二烯/异戊二烯共聚物，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是具有5重量％至50重量％的苯乙烯含量和-25℃至-50℃的Tg的那些异戊二烯/苯乙烯共聚物。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，具有5重量％至50重量％和更特别地10％至40％的苯乙烯含量、15重量％至60重量％和更特别地20％至50％的异戊二烯含量、5重量％至50重量％和更特别地20％至40％的丁二烯含量、4％至85％的丁二烯部分1,2-单元含量(摩尔％)、6％至80％的丁二烯部分反式-1,4-单元含量(摩尔％)、5％至70％的异戊二烯部分1,2-单元加3,4-单元含量(摩尔％)和10％至50％的异戊二烯部分反式-1,4-单元含量(摩尔％)的那些是合适的，更通常地具有-20℃至-70℃的Tg的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是合适的。

所述二烯弹性体选自以下高度不饱和的二烯弹性体组：聚丁二烯(缩写为“BR”)，合成聚异戊二烯(IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或者这些弹性体的混合物。这样的共聚物可以选自下组：丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)，或者它们的组合。

在至少一个实施方案中，二烯弹性体主要是(即大于50wt％)SBR，无论是乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)或者SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况下，特别使用具有中等苯乙烯含量(例如按重量计20％至35％)或高苯乙烯含量(例如按重量计35％至45％)、15％至70％的丁二烯部分的乙烯基键含量、15％至75％的反式-1,4-键含量(摩尔％)和-10℃至-55℃的Tg的SBR；这样的SBR可以有利地作为与可具有超过90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物使用。

以已知的方式，术语“异戊二烯弹性体”应被理解为是指异戊二烯均聚物或者共聚物，换句话说是指选自下组的二烯弹性体：天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，异戊二烯的各种共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这种异戊二烯弹性体可以是天然橡胶或者合成顺式-1,4-聚异戊二烯。例如，在这些合成聚异戊二烯中，可以提及具有大于90％、例如大于98％的顺式-1,4-键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。

按照另一个方面，所述橡胶组合物包括一种或多种显示-70℃至0℃的Tg的“高Tg”二烯弹性体和一种或多种显示-110℃至-80℃、例如-100℃至-90℃的Tg的“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体可以选自下组：S-SBR、E-SBR、天然橡胶、合成聚异戊二烯(显示一定含量(摩尔％)的顺式-l,4-结构如大于95％的顺式-l,4-结构含量)、BIR、SIRS、SBIR和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体可以以至少等于70％的含量(摩尔％)包括丁二烯单元。所述弹性体可以包括显示大于90％的顺式-1,4-结构水平(摩尔％)的聚丁二烯(BR)。

按照本公开的另一个实施方案，所述橡胶组合物包含例如30-100phr，例如50-100phr(每百份总弹性体的重量份数)的高Tg弹性体和0-70phr，例如0-50phr的低Tg弹性体的共混物。按照另一个实例，所述组合物包括整个100phr的一种或多种在溶液中制备的SBR。

按照本公开的另一个实施方案，本公开的组合物的二烯弹性体包含显示大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或者E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。

本文中描述的组合物可以包括单一二烯弹性体或几种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体可以与除二烯弹性体外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至可以与除弹性体外的聚合物如热塑性聚合物组合使用。

所述组合物可以包括5或者10wt％至15或者20或者25wt％的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(其是丙烯-α-烯烃弹性体)，基于所述组合物的重量计。这样的弹性体被描述在例如美国专利号7,390,866和8,013,093中，并被以Vistamaxx

在至少一个实施方案中，所述轮胎胎面组合物不包括4至20wt％的聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物，其中所述聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物是具有以下通式的嵌段共聚物：PO-XL-fPB；其中“PO”是重均分子量在1000至150,000g/mol范围内的聚烯烃嵌段，“fPB”是重均分子量为500至30,000g/mol的官能化的极性聚丁二烯嵌段，“XL”是共价连接PO和fPB嵌段的交联结构部分；并且其中不混溶聚烯烃域的最大能量损失(Tanδ)是在-30℃至10℃范围内的温度。

在一些实施方案中，组合物中的苯乙烯类共聚物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡胶”。基于所述嵌段共聚物的重量计，这样的橡胶可以具有10或者15或者20wt％至30或者25或者40wt％的苯乙烯衍生的单元和30或者40或者45wt％至55或者60或者65wt％的乙烯基基团。

轮胎

轮胎可以是任何合适的轮胎，例如具有外(可见)橡胶侧壁层的橡胶轮胎，其中所述外侧壁层包括本公开的组合物。

所述轮胎可以通过本领域技术人员容易地理解的各种方法来构建、成形、模制以包括外侧壁橡胶侧壁层和固化。

本公开的制备的轮胎可以通过本领域技术人员已知的方法方便地成形和固化。

无机填料

因为使用本公开的方法减少或消除了向最终轮胎产品中引入填料的需要，所以轮胎产品中填料的减少或不存在提供了轮胎产品(轮胎胎面)的改善的耐磨性如减少或消除的裂纹产生和扩展。

本文中使用的术语“填料”是指用于增强或改变组合物(作为轮胎产品)的物理性能、赋予某些加工性能或降低组合物的成本的任何材料。

无机填料的实例包括碳酸钙、黏土、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑石、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、淀粉、木粉或它们的组合。所述填料可以是任何尺寸和范围的，例如在轮胎工业中在0.0001μm至100μm的范围内。

本文中使用的术语“二氧化硅”意指通过溶液、热解等方法加工的任何类型或粒度的二氧化硅或其它硅酸衍生物或硅酸，包括未处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、铝或钙硅酸盐、热解法二氧化硅等。沉淀二氧化硅可以是常规二氧化硅、半高分散二氧化硅或高分散二氧化硅。填料可以由Rhodia Company以商品名ZEOSIL

在一些实施方案中，组合物(作为轮胎产品)包括每100重量份橡胶(phr)约100至约140phr的二氧化硅。在另一个实施方案中，组合物(作为轮胎产品)包括每100重量份橡胶(phr)约110至约130phr的二氧化硅。在又一个实施方案中，组合物包括每100重量份橡胶(phr)约115至约120phr的二氧化硅。

其它方面

本公开尤其提供了以下方面，其中每个方面可以被认为任选地包括任何替代方面。

条目1.形成包含官能化聚合物的组合物的方法，该方法包括：

在熔体进料器中形成聚合物熔体，所述熔体进料器与挤出机相连；

在挤出机的第一位置将所述聚合物熔体从熔体进料器引入到挤出机；

经设置在挤出机内的多个互相啮合的螺杆将所述聚合物熔体挤出通过所述挤出机的多个混合区；和

在所述挤出机的第二位置将偶联剂引入挤出机。

条目2.条目1的方法，该方法还包括在挤出机的第三位置将添加剂引入所述挤出机，该第三位置位于所述挤出机的初始1/4到3/4长度并位于所述第二位置的上游。

条目3.条目1或2的方法，该方法还包括在所述挤出机的第四位置经与所述挤出机相连的排气塞从所述挤出机中除去空气或湿气，所述第四位置位于所述挤出机的初始1/8到1/2长度。

条目4.条目1-3任一项的方法，该方法还包括将挤出物从所述挤出机提供给双螺杆熔体泵以形成组合物，和从所述双螺杆熔体泵除去所述组合物。

条目5.条目1-4任一项的方法，其中所述偶联剂被以固体形式在所述挤出机的第二位置引入到所述挤出机中。

条目6.条目1-5任一项的方法，其中：

所述第一位置位于所述挤出机的初始1/16至1/4长度，并且

所述第二位置位于所述挤出机的初始1/4至3/4长度。

条目7.条目1-6任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤是在约200°F至约650°F的平均挤出机温度下进行的。

条目8.条目1-7任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤是通过以约275rpm至约375rpm的速率旋转所述多个螺杆中的一个螺杆来进行的。

条目9.条目1-8任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤是通过以约450至约600的螺杆总有效混合强度旋转所述螺杆进行的。

条目10.条目1-9任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤是通过以约4,000秒

条目11.条目1-10中任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤通过以下操作进行：

以约600秒

以约600秒

以约500秒

以约2,000秒

以约1,300秒

条目12.条目1-11中任一项的方法，其中通过挤出机挤出聚合物熔体的步骤通过以下操作进行：

以约50至约70的总有效混合强度操作多个互相啮合的螺杆中的一个螺杆的第一个五分之一，以提供多个混合区中的第一混合区；

以约50至约70的总有效混合强度操作这个螺杆的第二个五分之一，以提供多个混合区中的第二混合区；

以约40至约60的总有效混合强度操作这个螺杆的第三个五分之一，以提供多个混合区中的第三混合区；

以约180至约220的总有效混合强度操作这个螺杆的第四个五分之一，以提供多个混合区中的第四混合区；和

以约130至约170的总有效混合强度操作这个螺杆的第五个五分之一，以提供多个混合区中的第五混合区。

条目13.条目1-12中任一项的方法，其中所述挤出机以约3,000kg/h至约6,000kg/h的输出能力运行。

条目14.条目1-13中任一项的方法，其中在熔体进料器中形成聚合物熔体的步骤包括：

将固体聚合物引入包含多个研磨器的料斗中；

操作所述研磨器以将所述固体聚合物研磨成颗粒；和

将所述颗粒引入螺旋筒中，所述螺旋筒包含：可旋转地位于所述螺旋筒中的螺杆，以及围绕所述螺旋筒设置的、用于加热所述颗粒并形成聚合物熔体的多个加热套。

条目15.条目1-14中任一项的方法，其中当将所述聚合物熔体从熔体进料器引入到挤出机中时，所述聚合物熔体具有约300°F至约650°F的温度。

条目16.条目1-15中任一项的方法，其中当将所述聚合物熔体从熔体进料器引入到挤出机中时，所述聚合物熔体具有约350°F至约600°F的温度。

条目17.条目1-16中任一项的方法，该方法还包括通过操作设置在熔体泵内的螺杆来通过所述熔体泵提供挤出物，所述螺杆具有约60毫米至约200毫米的直径，其中操作所述螺杆包括以约15分钟

条目18.条目1-17中任一项的方法，其中操作熔体泵的步骤在约700Nm至约28,300Nm的输出扭矩下进行。

条目19.条目1-18中任一项的方法，其中操作熔体泵的步骤在约100巴至约500巴的压力下进行。

条目20.条目1-19中任一项的方法，其中所述挤出物基本上不含无机填料。

条目21.条目1-20中任一项的方法，其中所述挤出物包含0phr至约5phr的无机填料。

条目22.条目1-21中任一项的方法，其中所述聚合物熔体包含选自下组的聚合物：丁基橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物，和它们的组合。

条目23.条目1-22中任一项的方法，其中所述组合物包含选自下组的官能化的聚合物：官能化的丁基橡胶，官能化的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，官能化的聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯-co-异戊二烯)三元共聚物，和它们的组合。

条目24.条目1-23中任一项的方法，其中所述偶联剂选自下组：硫系偶联剂、硅烷偶联剂、有机过氧化物系偶联剂、无机偶联剂、多胺偶联剂、树脂偶联剂、含硫化合物系偶联剂、肟-亚硝胺系偶联剂和它们的组合。

条目25.条目1-24中任一项的方法，其中所述偶联剂是硅烷偶联剂。

条目26.条目1-25中任一项的方法，其中所述硅烷偶联剂选自下组：

双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,

双[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,

双[3-(辛基二乙氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,

双[3-(二乙氧基辛氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,

双[3-(乙氧基二辛氧基甲硅烷基)丙基]多硫化物,

双[8-(三乙氧基甲硅烷基)辛基]多硫化物，

双[8-(甲基二乙氧基甲硅烷基)辛基多硫化物，和

它们的组合。

条目27.条目1-26中任一项的方法，其中所述聚合物熔体包含二烯弹性体选自下组：聚丁二烯，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/丁二烯共聚物，异戊二烯/苯乙烯共聚物，异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，或者它们的组合。

条目28.一种挤出机系统，其包含：

挤出机，其具有第一端、第二端和沿挤出机设置的多个端口；

橡胶进料器，其与挤出机的第一端或多个端口中的第一端口相连；

排气塞，其与多个端口中的第二端口相连；

添加剂源，其与多个端口中的第三端口相连；

偶联剂源，其与多个端口中的第四端口相连；和

熔体泵，其与挤出机的第二端相连。

实施例

产物表征

样品处理程序：

称量大约2.5克由上述反应性挤出方法获得的聚合物样品，并记录精确到小数点后4位的质量。将所述聚合物样品放入带盖的不锈钢茶叶过滤器中，然后放入500毫升玻璃罐中。添加190毫升庚烷，并盖上罐盖将聚合物样品在庚烷中浸泡3-5天。进行此步骤是为了将可溶性聚合物级分提取到庚烷溶液中，同时将任何膨胀的不溶性聚合物级分捕获在茶叶过滤器中。在浸泡3-5天后，将茶叶过滤器小心地拉出并用新鲜庚烷冲洗。然后通过在通风橱中缓慢蒸发除去溶剂，直至聚合物溶液减少至大约20-30毫升。然后将等体积的丙酮加入所述浓缩溶液中，以使聚合物从溶剂中凝结。然后用新鲜丙酮洗涤聚合物样品，直到洗涤部分看起来清澈为止。将聚合物在真空烘箱中干燥，获得最终质量并记录到小数点后4位。

如对接枝产品所预期的那样，测试的两个样品(JCWGA1204和JCWGA1105)均被发现完全可溶于庚烷。使用硫分析和

1

在玻璃瓶中加入50mg样品和约1mL含0.03％(v/v)TMS的99.8％CDCl

NUC：1H

DS：2

NS：16

TD0：1

AQ：3.27秒

SW：19.99ppm或者10,000Hz

Zg30为30°脉冲；5mm探针，16次扫描，1s延迟，500MHz。

使用MestReNova软件分析光谱。进行积分之前进行手动相位校正和基线校正。

图1是硅烷官能化的EPDM橡胶的NMR谱。关于所述硅烷接枝的EPDM样品，在3.64至3.89ppm处的峰对应于Si-OCH

图2是硅烷官能化的丁基橡胶的NMR谱。关于所述硅烷接枝的丁基橡胶样品，在3.65至3.89ppm处的峰对应于Si-OCH

表5给出了橡胶样品的接枝量。

表5

硫分析测试方法：

硫分析在LECO SC832DR高性能硫/碳分析仪上进行。样品在氧气存在下在炉中燃烧，并且产生的SO

在分析样品之前，进行空白校正，然后运行3％S标准物以确保仪器按预期运行。所有实验均重复进行三次。最终结果被报告为所述三次重复运行的平均值。

表6说明了橡胶样品的硫含量。

表6

*％S利用率＝％结合硫/％总硫*100

总体而言，本公开提供了能够提供具有高官能化程度的官能化聚合物的挤出方法和挤出机系统，所述官能化聚合物可以被用作提供良好的湿牵引力而不会增加滚动阻力和轮胎胎面的胎面磨损的轮胎胎面配混物(添加剂)。

除非另外指明，短语“基本上由…组成”不排除无论是否在本说明书中具体提到的其它步骤、要素或材料的存在，只要这样的步骤、要素或材料不影响本公开的基本的和新颖的特征。另外，该短语不排除通常与所使用的要素和材料相伴的杂质和变异物。

为了简短的原因，仅某些范围被在本文中明确公开。然而，从任何下限开始的范围可以与任何上限组合以描述没有被明确提及的范围，并且从任何下限开始的范围可以与任何其它下限组合以描述没有被明确提及的范围，同样地从任何上限开始的范围可以与任何其它上限组合以描述没有被明确提及的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每个点或者各个值，即使没有明确地提及。因此，每个点或者各个值本身可以用作下限或者上限，与任何其它点或者各个值或者任何其它下限或者上限组合，以描述没有被明确提及的范围。

本文详细描述中的所有数值均用“约”指示值进行修改，并考虑本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。

本文中描述的所有文件，包括任何优先权文件和/或测试程序，通过引用引入本文至它们不与本文不一致的程度。如由前述一般描述和具体实施方案可以清楚知道的，尽管本公开的形式已经被举例说明和描述，可以在不背离本公开的精神和范围的情况下做出各种修改。因此，不希望本公开被由此限制。同样地，就美国法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当组合物、要素或者要素组前有过渡短语“包含”时，应理解我们还想到了相同的组合物或者要素组，其中所述组合物、要素或者要素组前由过渡短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”或者“是”引导，反之亦然。

虽然已经参考许多实施方案和实施例对本公开进行了描述，具有本公开利益的本领域技术人员将明白，不背离本公开的精神和范围的其它实施方案可以被建议。