一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂及制备方法

技术领域

本发明涉及护肤品领域，公开了一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂及制备方法。

背景技术

阳光中的紫外线能杀死或抑制皮肤表面的细菌，促进皮肤中的脱氢胆固醇转化为维生素D9还能增强人体的抗病能力，促进人体的新陈代谢，对人体的生长发育有重要作用。另一方面，紫外线对人体皮肤和头发有伤害作用。紫外辐射能引起皮肤灼伤和红斑。促使皮肤过早老化，引起角膜炎和白内障，损伤皮肤内的免疫细胞，引起系统性的免疫功能抑制。因此，需要通过防晒手段来防止紫外线对皮肤的伤害。

阳光中的紫外线光谱按照波长分为3类：波长200~280nm为短波；波长280~320nm为中波；波长320~400nm为长波。短波一般被臭氧层吸收，而中波和长波容易穿透皮肤，对皮肤造成伤害，如引起皮肤的病变、衰老、免疫下降等。特别是波长320~400nm的长波对皮肤伤害较大。目前主要通常使用防晒化妆品是指遮断太阳光线的紫外线，以防护肌肤免受紫外线所引起的不良反应为目的。

根据防晒的机理，防晒化妆品通常采用化学防晒和物理遮盖防晒达到防晒效果。化学防晒成分多是有机物，防晒指数(SPF)值比较高，作用效果明显，但具有一定的副作用，有效成分一般有：二苯甲酰甲烷、二苯甲酮、二甲基辛脂、对氨基苄酸、肉桂酸盐、二羟基丙酮、甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等。目前人们希望采用优异的物理遮盖达到防晒的目的，物理遮盖副作用小，通常用的防晒霜成分含有二氧化钛、氧化锌、珍珠粉等。通过机理研究，物理防晒的功能成分是利用其表面的吸收和阻隔性达到防晒的目的，因此要求二氧化钛、氧化锌等的添加量较大或者比表面积大，但是用物理防晒霜防晒时，涂抹均匀性较差，难以形成均匀的防晒膜，而且防晒指数较低。近年来，技术人员通过协同化学防晒和物理防晒来提高防晒效果。

中国发明专利申请号201810112078.0公开了一种防晒喷雾，原料包括：甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、天然磷脂、无水乙醇、二氧化钛、氧化锌、聚二甲基硅氧烷、甘油、乳化剂、1,2-戊二醇、磷酸氢二钠、海藻酸钠、甘露醇、透明质酸钠、水。其制备方法是先将化学防晒剂制成脂质体，然后在配合物理防晒剂制成得到防晒喷雾。

中国发明专利申请号201711243544.0公开了一种隔离防晒组合物，包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、镇静舒缓剂的成分，其中，紫外线吸收剂包括白茶提取物、超细纳米钛白粉、纳米氧化锌、水杨酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、芦丁中的一种或以上。

根据上述，现有方案中用于防晒化妆品的化学防晒剂具有一定的副作用，稳定性差，而纳米二氧化钛、氧化锌等物理防晒剂的涂抹均匀性较差，目前将纳米二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷组合协同来提高对紫外线的防护效果的方法，由于三者性能相差较大，无论是直接混合还是预先乳化混合，其分散性和涂抹性较差，影响防晒性能，本发明提出了一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用较广的防晒化妆品用化学防晒剂和物理防晒剂单独使用时均存在自身缺陷，而将纳米二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷作为协同防晒剂时，难以在水性防晒化妆品良好分散，影响了防晒化妆品的使用效果。

本发明通过以下技术方案解决上述问题：

一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂的制备方法，制备的具体过程为：

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂。

氧化锌是一种重要而且使用广泛的物理防晒剂，可以屏蔽紫外线的原理为吸收和散射。氧化锌属于N型半导体，价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，这也是它们吸收紫外线的原理。而散射紫外线的功能就和材料的粒径相关，当尺寸远小于紫外线的波长时，粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射，从而减小照射方向的紫外线强度。此外，如果这原料的粒径过大，涂在皮肤上会出现不自然的白化现象，因此，纳米级微粒与通常尺寸相比有着显着的优势。作为本发明的优选，步骤（1）所述纳米微孔氧化锌的粒径为2~80nm。

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷是一种主要的紫外线UVA长波防晒剂，可以吸收UVA320~400波段，因为相较于其他化学防晒剂它能够吸收相当大范围波段的紫外光，因此被广泛地使用于许多广谱防晒产品中。然而，该成分的主要缺点是光稳定性不高，经过紫外线的照射后会渐渐被分解而失去防晒效果。

本发明纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机中，在真空条件下加热搅拌处理，可以将丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷预置在多孔纳米氧化锌的微孔，可以起到保护丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的目的，有效防止或减缓在强光时丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷分解而失去防晒效果的问题。作为本发明的优选，步骤（1）所述真空条件的真空度为-0.05~-0.08MPa；所述加热搅拌处理的温度为80~85℃，转速200~300r/min，时间为1~2h。

作为本发明的优选，步骤（2）所述冷凝的温度达到40~45℃。

二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性，作为一种N型半导体，用于防晒化妆品中的纳米二氧化钛晶型一般为金红石型，它的禁带宽度为3.0 eV，当波长小于400nm 的紫外线照射二氧化钛时，价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生电子-空穴对，因此纳米二氧化钛具有吸收紫外线的功能。由于纳米二氧化钛粒径小，粒小数众多，这样阻挡或截获紫外线的几率就大大增加。作为本发明的优选，步骤（2）所述纳米二氧化钛为粒径5~50nm的金红石型二氧化钛。

作为本发明的优选，步骤（2）所述干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为30~50r/min，时间为15~45min。

本发明将负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，干态研磨，然后将得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合砂磨，利用砂磨的特点，使得物料充分接触分散，提升了复合性能，最终形成可在水中分散的浓稠乳液。

作为本发明的优选，步骤（3）所述研磨分散的介质为直径1~3mm的氧化锆陶瓷球，转速为100~300r/min，时间为1~2h。

作为本发明的优选，所述各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌3~8重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1~2重量份、纳米二氧化钛3~5重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.5~1重量份、去离子水30~40重量份、卡波姆0.2~0.4重量份、单甘脂0.2~0.5重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.05~0.1重量份。

由上述方法制备得到的一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂，其不但可以有效防止丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的分解，而且在水中分散性好，制得的水性防晒剂涂抹感好，防晒效果加。通过测试，制备的复合防晒化妆品添加剂制成的防晒化妆品的涂抹感评分保持在7~10（涂抹均匀、爽滑），防晒指数（SPF）为36~40。

本发明提供的一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂及制备方法，将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，加热搅拌处理，通过真空和热处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔；将得到的物料冷凝，加入纳米金红石型二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨；进一步与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机，在砂磨机中进行研磨分散，离心分离除脱研磨介质，即可。

本发明提供了一种有机-无机复合防晒化妆品添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了利用纳米微孔氧化锌负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷制备有机-无机复合防晒化妆品添加剂的方法。

2、通过将丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷预置在多孔纳米氧化锌的微孔，防止或减缓在强光时丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷分解；同时与纳米金红石型二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯、去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚在砂磨机中研磨复合的同时，形成可在水中分散的浓稠乳液，所得乳液作为有机-无机复合防晒化妆品添加剂，可在水中良好的分散，极大地方便防晒化妆品的制品和使用，其在水中分散制备的防晒液涂抹均匀，易于结成柔软防护膜。

4、本发明将纳米二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷组合，实现了有效协同，可以显著提高防晒化妆品对紫外线的防护效果。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为50nm；真空条件的真空度为-0.07MPa；加热搅拌处理的温度为83℃，转速260r/min，时间为1.5h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到43℃；纳米二氧化钛为平均粒径30nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为42/min，时间为35min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径2mm的氧化锆陶瓷球，转速为180r/min，时间为1.5h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌5重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1.6重量份、纳米二氧化钛4.2重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.7重量份、去离子水36重量份、卡波姆0.28重量份、单甘脂0.36重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.07重量份。

实施例2

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为20nm；真空条件的真空度为-0.06MPa；加热搅拌处理的温度为81℃，转速220r/min，时间为2h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到41℃；纳米二氧化钛为平均粒径10nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为35r/min，时间为40min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径1mm的氧化锆陶瓷球，转速为150r/min，时间为2h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌4重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1.2重量份、纳米二氧化钛3.5重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.6重量份、去离子水38重量份、卡波姆0.25重量份、单甘脂0.3重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.06重量份。

实施例3

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为70nm；真空条件的真空度为-0.07MPa；加热搅拌处理的温度为84℃，转速280r/min，时间为1h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到44℃；纳米二氧化钛为平均粒径40nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为45r/min，时间为20min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径3mm的氧化锆陶瓷球，转速为250r/min，时间为1h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌7重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1.8重量份、纳米二氧化钛4.5重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.9重量份、去离子水32重量份、卡波姆0.35重量份、单甘脂0.4重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.09重量份。

实施例4

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为2nm；真空条件的真空度为-0.05MPa；加热搅拌处理的温度为80℃，转速200r/min，时间为2h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到40℃；纳米二氧化钛为平均粒径5nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为30r/min，时间为45min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径1mm的氧化锆陶瓷球，转速为100r/min，时间为2h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌3重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1重量份、纳米二氧化钛3重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.5重量份、去离子水40重量份、卡波姆0.2重量份、单甘脂0.2重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.05重量份。

实施例5

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为80nm；真空条件的真空度为-0.08MPa；加热搅拌处理的温度为85℃，转速300r/min，时间为1h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到45℃；纳米二氧化钛为平均粒径50nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为50r/min，时间为15min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径3mm的氧化锆陶瓷球，转速为300r/min，时间为1h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌8重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷2重量份、纳米二氧化钛5重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯1重量份、去离子水30重量份、卡波姆0.4重量份、单甘脂0.5重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.1重量份。

实施例6

（1）先将纳米微孔氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷加入真空搅拌机，然后在真空条件下加热搅拌处理，使丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷熔化并吸附进入纳米微孔氧化锌的微孔，制得负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌；纳米微孔氧化锌的平均粒径为40nm；真空条件的真空度为-0.06MPa；加热搅拌处理的温度为82℃，转速250r/min，时间为1.5h；

（2）先将步骤（1）得到的负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷的纳米微孔氧化锌冷凝，然后加入纳米二氧化钛、甲氧基肉桂酸乙基己酯，进行干态研磨，得到研磨物料；冷凝的温度达到42℃；纳米二氧化钛为平均粒径25nm的金红石型二氧化钛；干态研磨采用球磨机球磨复合，球磨的转速为40r/min，时间为30min；

（3）先将步骤（2）得到的研磨物料与去离子水、卡波姆、单甘脂、聚氧乙烯脂肪醇醚复合送入砂磨机中，然后进行研磨分散，再离心分离除脱研磨介质，收集，即得浓稠乳状的有机-无机复合防晒化妆品添加剂；研磨分散的介质为直径2mm的氧化锆陶瓷球，转速为200r/min，时间为1.5h；

各原料配比为，按重量份计，纳米微孔氧化锌5.5重量份、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷1.5重量份、纳米二氧化钛4重量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯0.75重量份、去离子水35重量份、卡波姆0.3重量份、单甘脂0.35重量份、聚氧乙烯脂肪醇醚0.08重量份。

对比例1

对比例1没有使用多孔纳米氧化锌负载丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，而是直接用肥多孔纳米氧化锌与丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷复合，其他制备条件与实施例6相同，制得的复合防晒化妆品添加剂，其制成的防晒化妆品的涂抹感评分及防晒指数（SPF）如表1所示。

对比例2

对比例2没有采用砂磨机研磨复合，而是直接采用高速搅拌乳化，其他制备条件与实施例6相同，制得的复合防晒化妆品添加剂，其制成的防晒化妆品的涂抹感评分及防晒指数（SPF）如表1所示。

上述性能指标的测试方法为：

将本发明实施例和对比例得到的防晒添加剂与去离子水水以质量比1:5混合，摇匀，装入压力式喷雾瓶，制成样品。

（1）涂抹感：选择志愿者，将样品进行涂抹实验，志愿者的涂抹感按照10分评价标准进行评价（0分：涂抹均匀度差；1~3分：涂抹均匀、但不爽滑；4~6分：涂抹均匀、爽滑性一般；7~10分：涂抹均匀、爽滑）；

（2）防晒指数：使用氙弧灯日光模拟光源，光源的总输出为800 W/m2，将样品按照涂抹防晒品与未涂敷防晒品出现最小红斑量的时间比来衡量防晒指数。防晒指数(SPF) =引起被防晒化妆品防护的皮肤产生红斑所需的时间/未被防护的皮肤产生红斑所需的时间。

由表1可见：本发明实施例得到的防晒化妆品添加剂与水易于分散，不但涂抹均匀爽滑，而且没有油腻感，对紫外线协同防晒效果明显。相比而言，对比例1由于没有负载，因此丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷易分解，影响对紫外线的防护；对比例2中，纳米二氧化钛、氧化锌、甲氧基肉桂酸乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷复合性较差，影响涂抹效果和对紫外线协同阻隔效果。

表1：