一种石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法和柔性电池

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法和柔性电池。

背景技术

锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度，并且无记忆效应，随着锂离子电池在汽车上的应用，人们对其快速充放电能力的要求越来越高。集流体在电池中主要起汇集电流的作用，为电子提供通道，加速电荷转移，提高充放电能力。其需具有电导率高、质量轻、机械强度高以及与活性物质结合力强等特点。在锂离子电池制备过程中大多采用铜箔和铝箔作为集流体，但附着在箔材表面的活性物质在弯曲的时候极易与集流体分离，所以这些材料不能用于柔性电池。不同于传统电池，柔性电池要求电池的正极、负极、隔膜和电解液都必须是柔性的，而且柔性电池需要兼顾更高的能量密度和更小的体积。近年来，很多柔性电极采用碳纳米管纸、石墨烯薄膜等柔性、导电性强的碳材料作为集流体，这种集流体在充分发挥集流体功能的同时，较之传统的金属集流体更轻。

柔性锂离子电池的制备方法上，常采用抽滤和涂覆制膜法，抽滤法制备的柔性电极的机械强度较差，容易破碎。涂覆法制备的柔性电极，活性物质与集流体之间的结合力不足，接触阻抗较大，抑制了其倍率性能的发挥。

CN111900412A公开了一种柔性集流体、锂离子电池极片及其制备方法，该柔性集流体包括第一柔性集流体层、第二柔性集流体层及第三柔性集流体层，第二柔性集流体层位于第一柔性集流体层上，第三柔性集流体层位于第二柔性集流体层上，其中，第一柔性集流体层和第二柔性集流体层的材料均为二维导电材料，第三柔性集流体层的材料为一维导电材料。

CN103426634A公开了一种柔性集流体及其制备方法和应用，该柔性集流体的制备方法包括将柔性支撑层放在匀胶机上，将石墨烯悬浮液旋转涂覆在所述柔性支撑层表面，真空干燥，制得柔性支撑层上设置有石墨烯薄膜的柔性集流体。

CN103903876A公开了一种柔性集流体的制备方法，所述制备方法通过离子液体进行插层剥离石墨烯，在剥离石墨烯的同时，达到分散的目的，且使得到的石墨烯电导率较高，通过喷涂法制备石墨烯薄膜较为简单；所制备的集流体由石墨烯和一支撑体组成，其中石墨烯和支撑体的密度均较小，则集流体的质量较低。

如上所述，现有集流体的制备方法一般采用抽滤、涂覆、喷涂和层叠等方法，上述方法存在活性物质与集流体之间的结合力不足，接触阻抗较大等问题。

因此，需要开发一种柔性集流体材料，解决活性物质与集流体之间的结合力不足等问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法和用途，所述石墨纤维毡柔性集流体能够解决活性物质与集流体之间的结合力不足的问题，并有效提升集流体的结构强度，缓解循环过程中活性材料的内应力，可以抑制体积膨胀引起的活性材料粉化的问题，提高电池的充放电能力。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的石墨烯@二氧化锰。

本发明提供的石墨纤维毡柔性集流体中以石墨纤维毡作为柔性载体，其不仅具有良好的可弯曲性，而且具备多孔结构，能够吸收和存储电解液，为电化学反应提供活性位点，其上负载的石墨烯@二氧化锰中二氧化锰能够显著增加柔性集流体骨架的稳定性且电化学性能优异，而石墨烯能够改善材料与集流体之间的接触电阻，降低极化，提升倍率性能，经石墨烯@二氧化锰负载后的石墨纤维毡能吸收和储存更多的电解液，整体多孔、柔性的特点能加强活性材料与集流体的结合强度，有效的缓解充放电过程中的体积效应，有利于提高电极的循环性能。

本发明所述石墨烯@二氧化锰的结构是指二氧化锰颗粒负载到石墨烯的片层结构上。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为1.0～7.5wt％，例如可以是1.0wt％、1.8wt％、2.5wt％、3.2wt％、3.9wt％、4.7wt％、5.4wt％、6.1wt％、6.8wt％或7.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明优选石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为1.0～7.5wt％，能够进一步保障电池的倍率性能，降低集流体与活性材料的接触电阻。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯为氧化石墨烯。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中二氧化锰为四方晶系的α-二氧化锰。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中二氧化锰为纳米棒状。

本发明所述石墨烯@二氧化锰中二氧化锰优选为纳米棒状，其长径比较大，与石墨纤维毡有较大负载接触面的同时，能够有更多的表面与电解液接触，提高电池性能。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中二氧化锰的直径为20～30nm，例如可以是20nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述石墨烯@二氧化锰中二氧化锰的长度为500～700nm，例如可以是500nm、523nm、545nm、567nm、589nm、612nm、634nm、656nm、678nm或700nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述石墨纤维毡上石墨烯@二氧化锰纳米棒的负载量为0.6～1.5mg·mm

第二方面，本发明提供根据第一方面所述的石墨纤维毡柔性集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)混合二氧化锰的分散液与石墨烯，得到混合液；

(2)石墨纤维毡经刻蚀，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合步骤(1)所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(2)所述混合液，反应后经焙烧，得到所述石墨纤维毡柔性集流体；

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

本法发明所述石墨纤维毡柔性集流体的制备方法通过在石墨纤维毡的表面原位反应形成石墨烯@二氧化锰材料的复合材料，其与石墨纤维毡的结合力更牢固，界面电阻小，且所述石墨纤维毡经刻蚀后表面粗糙度显著增加，复合材料在其表面上的附着力得到提升。

优选地，步骤(1)所述二氧化锰的制备方法包括：混合具有氧化性的第一锰源和具有还原性的第二锰源，进行氧化还原反应，得到二氧化锰。

优选地，所述第一锰源为高锰酸钾。

优选地，所述第二锰源为二价锰盐，优选为硫酸锰。

优选地，所述第一锰源与第二锰源的混合在溶液中进行。

优选地，所述第一锰源与第二锰源的质量比为1～3:1，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述溶液中第一锰源与第二锰源总的质量分数为2～5wt％，例如可以是2wt％、2.4wt％、2.7wt％、3wt％、3.4wt％、3.7wt％、4wt％、4.4wt％、4.7wt％或5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一锰源与第二锰源的混合在搅拌条件下进行。

优选地，所述搅拌的时间为30～90min，例如可以是30min、37min、44min、50min、57min、64min、70min、77min、84min或90min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氧化还原反应的温度为120～160℃，例如可以是120℃、125℃、129℃、134℃、138℃、143℃、147℃、152℃、156℃或160℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述氧化还原反应的时间为8～12h，例如可以是8h、8.5h、8.9h、9.4h、9.8h、10.3h、10.7h、11.2h、11.6h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二氧化锰为四方晶系的α-二氧化锰。

优选地，所述二氧化锰为纳米棒状。

优选地，所述二氧化锰的直径为20～30nm，例如可以是20nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二氧化锰的长度为500～700nm，例如可以是500nm、523nm、545nm、567nm、589nm、612nm、634nm、656nm、678nm或700nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述二氧化锰的分散液的制备包括：二氧化锰分散至水中，并进行一次超声。

优选地，所述一次超声的时间为15～35min，例如可以是15min、18min、20min、22min、24min、27min、29min、31min、33min或35min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述二氧化锰的分散液的浓度为0.8～1.5wt％，例如可以是0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％或1.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述石墨烯先分散至水中，二次超声，得到石墨烯分散液，再将所述石墨烯分散液与二氧化锰的分散液混合。

优选地，所述石墨烯为氧化石墨烯。

优选地，所述二次超声的时间为15～35min，例如可以是15min、18min、20min、22min、24min、27min、29min、31min、33min或35min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述石墨烯分散液的浓度为0.5～2mg·ml

优选地，所述石墨烯分散液与二氧化锰的分散液的体积比为0.2～0.5:1，例如可以是0.2:1、0.24:1、0.27:1、0.3:1、0.34:1、0.37:1、0.4:1、0.44:1、0.47:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述混合包括：向石墨烯分散液中加入二氧化锰的分散液。

优选地，向所述石墨烯分散液中滴加二氧化锰的分散液，所述滴加的速率为1～5ml·min

优选地，步骤(2)所述刻蚀的刻蚀液包括草酸。

优选地，所述刻蚀液的浓度为2～8wt％，例如可以是2wt％、2.7wt％、3.4wt％、4wt％、4.7wt％、5.4wt％、6wt％、6.7wt％、7.4wt％或8wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述刻蚀的时间为30～90min，例如可以是30min、37min、44min、50min、57min、64min、70min、77min、84min或90min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述刻蚀的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、49℃、54℃、58℃、63℃、67℃、72℃、76℃或80℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，在所述刻蚀之前还包括前处理，所述前处理包括：将所述石墨纤维毡置于有机溶剂中浸泡以及洗涤。

所述石墨纤维毡在刻蚀前进行浸泡和洗涤处理，除去表面的油污和粉尘颗粒，更有利于促进石墨烯纤维毡的刻蚀。

优选地，所述浸泡的时间为20～40min，例如可以是20min、23min、25min、27min、29min、32min、34min、36min、38min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机溶剂包括丙酮和/或乙醇，优选为丙酮和乙醇。

优选地，所述刻蚀之后还包括后处理，所述后处理包括：将所述刻蚀后石墨纤维毡洗涤并干燥。

优选地，所述干燥的温度为90～120℃，例如可以是90℃、94℃、97℃、100℃、104℃、107℃、110℃、114℃、117℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥的时间为40～80min，例如可以是40min、45min、49min、54min、58min、63min、67min、72min、76min或80min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述干燥为真空干燥。

优选地，步骤(3)中所述混合液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:(7～10.4)ml·mm

优选地，所述反应的温度为120～150℃，例如可以是120℃、124℃、127℃、130℃、134℃、137℃、140℃、144℃、147℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述反应的时间为2～6h，例如可以是2h、2.5h、2.9h、3.4h、3.8h、4.3h、4.7h、5.2h、5.6h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述焙烧在保护气氛中进行。本发明所述焙烧可进一步提高石墨纤维毡与石墨烯@α-二氧化锰的附着力。

优选地，所述保护气氛包括氩气气氛。

优选地，所述焙烧的温度为300～500℃，例如可以是300℃、323℃、345℃、367℃、389℃、412℃、434℃、456℃、478℃或500℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述焙烧的时间为30～180min，例如可以是30min、47min、64min、80min、97min、114min、130min、147min、164min或180min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述焙烧为程序升温焙烧，所述程序升温焙烧的升温速率为1～3℃·min

作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)按质量比1～3:1混合高锰酸钾和硫酸锰于溶液中，所述溶液中高锰酸钾和硫酸锰总的质量分数为2～5wt％，搅拌30～90min，在120～160℃进行氧化还原反应8～12h，得到四方晶系的α-二氧化锰；

制得的二氧化锰分散至水中，一次超声15～35min，得到浓度为0.8～1.5wt％的二氧化锰的分散液；氧化石墨烯分散至水中，二次超声15～35min，得到浓度为0.5～2mg·ml

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡20～40min，并用水洗涤，再用浓度为2～8wt％的草酸40～80℃刻蚀石墨纤维毡30～90min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤并干燥，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合步骤(2)所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述混合液，混合液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:(7～10.4)ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

第三方面，本发明提供一种柔性电池，所述柔性电池包括第一方面所述的石墨纤维毡柔性集流体。

本发明所述石墨纤维毡柔性集流体具有多孔结构，能吸收和储存更多的电解液，加快锂离子的转移速度，应用在柔性电池中，有利于提高柔性电池的倍率性能和循环性能。

优选地，所述柔性电池为柔性锂离子电池。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的石墨纤维毡柔性集流体能够有效提升集流体的结构强度，缓解循环过程中活性材料的内应力，可以抑制体积膨胀引起的活性材料粉化的问题，提高电池的充放电能力，电池循环80次后容量保持率在83.5％以上，在较优条件下可达到94％以上；

(2)本发明提供的石墨纤维毡柔性集流体的制备方法能够有效提高石墨烯@二氧化锰与石墨纤维毡的附着力，最终的集流体能够吸收和储存更多的电解液，首次充放电库伦效率能够达到74.4％以上。

附图说明

图1是实施例1制得的石墨纤维毡柔性集流体与铜箔集流体制得的电池的循环性能图。

图2是实施例1制得的石墨纤维毡柔性集流体与铜箔集流体制得的电池的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的石墨烯@二氧化锰；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为1.84wt％；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯为Hummers法制备得到的氧化石墨烯，二氧化锰为纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；平均直径为20nm；平均长度为700nm；所述石墨纤维毡上石墨烯@二氧化锰纳米棒的负载量为0.90mg·mm

本实施例还提供所述石墨纤维毡柔性集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将1.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为1:1，溶液中高锰酸钾和硫酸锰总的质量分数为2.5wt％，搅拌30min，然后转移至水热合成反应釜中，在120℃进行氧化还原反应8h，得到纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；

制得的二氧化锰分散至去离子水中，一次超声20min，得到浓度为0.8wt％的二氧化锰的分散液；Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散至去离子水中，二次超声20min，得到浓度为0.5mg·ml

用蠕动泵向30ml所述石墨烯分散液中滴加100ml二氧化锰的分散液，所述滴加的速率为2ml·min

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡30min，并用去离子水洗涤，再用浓度为8wt％的草酸在微沸条件下刻蚀石墨纤维毡60min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤至中性并在105℃的真空干燥箱中干燥60min，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合8个直径为12mm的所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述混合液，混合液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:7ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

实施例2

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的石墨烯@二氧化锰；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为4.76wt％；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯为Hummers法制备得到的氧化石墨烯，二氧化锰为纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；平均直径为30nm；平均长度为500nm；所述石墨纤维毡上石墨烯@二氧化锰纳米棒的负载量为0.68mg·mm

本实施例还提供所述石墨纤维毡柔性集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将4.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为3:1，溶液中高锰酸钾和硫酸锰总的质量分数为5wt％，搅拌30min，然后转移至水热合成反应釜中，在160℃进行氧化还原反应12h，得到纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；

制得的二氧化锰分散至去离子水中，一次超声30min，得到浓度为0.8wt％的二氧化锰的分散液；Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散至去离子水中，二次超声20min，得到浓度为2mg·ml

用蠕动泵向20ml所述石墨烯分散液中滴加100ml二氧化锰的分散液，所述滴加的速率为5ml·min

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡30min，并用去离子水洗涤，再用浓度为2wt％的草酸在微沸条件下刻蚀石墨纤维毡90min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤至中性并在110℃的真空干燥箱中干燥55min，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合步骤(2)11个直径为12mm的所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述混合液，混合液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:10.4ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

实施例3

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的石墨烯@二氧化锰；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为2.60wt％；所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯为Hummers法制备得到的氧化石墨烯，二氧化锰为纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；平均直径为25nm；平均长度为600nm；所述石墨纤维毡上石墨烯@二氧化锰纳米棒的负载量为1.51mg·mm

本实施例还提供所述石墨纤维毡柔性集流体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将3.0g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为2:1，溶液中高锰酸钾和硫酸锰总的质量分数为3wt％，搅拌60min，然后转移至水热合成反应釜中，在140℃进行氧化还原反应12h，得到纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；

制得的二氧化锰分散至去离子水中，一次超声35min，得到浓度为1.5wt％的二氧化锰的分散液；Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散至去离子水中，二次超声15min，得到浓度为2mg·ml

用蠕动泵向20ml所述石墨烯分散液中滴加100ml二氧化锰的分散液，所述滴加的速率为3ml·min

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡30min，并用去离子水洗涤，再用浓度为5wt％的草酸在微沸条件下刻蚀石墨纤维毡90min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤至中性并在105℃的真空干燥箱中干燥60min，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合步骤(2)9个直径为12mm的所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述混合液，混合液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:8.5ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

实施例4

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体与实施例1的结构组成基本相同，除所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为0.3wt％，且制备方法中步骤(1)中仅采用5ml石墨烯分散液外，其余均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体与实施例1的结构组成基本相同，除所述石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为9wt％，且制备方法中步骤(1)中仅采用160ml石墨烯分散液外，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体除纳米棒状二氧化锰替换为购买的纳米片状二氧化锰外，其制备方法中不进行步骤(1)中二氧化锰的制备外，其余均与实施例1相同。

二、对比例

对比例1

本对比例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的二氧化锰，即不负载石墨烯@二氧化锰外，其余均与实施例1相同。

其制备方法包括如下步骤：

(1)将1.5g高锰酸钾置于烧瓶中，依次加入硫酸锰和去离子水，其中高锰酸钾与硫酸锰的质量比为1:1，溶液中高锰酸钾和硫酸锰总的质量分数为2.5wt％，搅拌30min，然后转移至水热合成反应釜中，在120℃进行氧化还原反应8h，得到纳米棒状四方晶系的α-二氧化锰；

制得的二氧化锰分散至去离子水中，一次超声20min，得到浓度为0.8wt％的二氧化锰的分散液；

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡30min，并用去离子水洗涤，再用浓度为8wt％的草酸在微沸条件下刻蚀石墨纤维毡60min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤至中性并在105℃的真空干燥箱中干燥60min，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合所述8个直径为12mm的刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述二氧化锰的分散液，分散液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:7ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

对比例2

本对比例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体包括石墨纤维毡以及负载于石墨纤维毡上的石墨烯，即不负载石墨烯@二氧化锰外，其余均与实施例1相同。

其制备方法包括如下步骤：

(1)Hummers法制备得到的氧化石墨烯分散至去离子水中，二次超声20min，得到浓度为0.5mg·ml

(2)将石墨纤维毡置于丙酮和乙醇中浸泡30min，并用去离子水洗涤，再用浓度为8wt％的草酸在微沸条件下刻蚀石墨纤维毡60min，所述刻蚀后石墨纤维毡经洗涤至中性并在105℃的真空干燥箱中干燥60min，得到刻蚀后石墨纤维毡；

(3)混合8个直径为12mm的所述刻蚀后石墨纤维毡和步骤(1)所述石墨烯分散液，石墨烯分散液的体积与刻蚀后石墨纤维毡的面积之比为1:7ml·mm

步骤(1)和步骤(2)不分先后顺序。

对比例3

本对比例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体的制备方法除步骤(3)与实施例1不同外，其余均与实施例1相同。

具体地，步骤(3)为：步骤(1)所述混合液于120℃反应3h，然后将反应后液相涂覆在将直径为12mm的刻蚀后石墨纤维毡表面，涂覆后产物经在氩气气氛下以2℃·min

对比例4

本对比例提供一种石墨纤维毡柔性集流体，所述石墨纤维毡柔性集流体为未负载任何物质的石墨纤维毡。

三、测试及结果

电极制备：将石墨(97wt％)与CMC胶液(1wt％)和SBR(2wt％)搅拌形成均匀分散的负极浆料。将制得的浆料均匀涂抹到上述实施例和对比例制备的集流体上，并放在真空烘箱中于60℃条件下干燥4h。干燥完成后，进行压片、切片。

电池组装：将电池置于装有氩气保护的水分和氧气含量控制在1ppm以下的手套箱中进行组装。负极采用锂片，隔膜采用Celgard2400多孔聚丙烯膜，电解液使用含有1mol/LLiPF

以实施例1为例，测试实施例1制得的石墨纤维毡柔性集流体与铜箔集流体制得的电池的循环性能，在0.2C条件下进行测试，其结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1的石墨纤维毡柔性集流体制得的电池的循环性能明显比铜箔集流体的高。

以实施例1为例测试实施例1制得的石墨纤维毡柔性集流体与铜箔集流体制得的电池的倍率性能，其结果如图2所示，从图2可以看出，采用0.1C循环10次后再依次采用0.2C循环5次、0.5C循环10次、1.0C循环10次，最后再采用0.1C循环5次，在上述不同倍率循环过程中，实施例1制得的石墨纤维毡柔性集流体的倍率性能均表现比铜箔集流体佳，不同倍率充放电并返回至0.1C时，实施例1容量保持率达到98.3％，而铜箔集流体容量保持率为89.4％。

用上述电池进行测试。具体为：表1为0.2C上述电池充电放电条件下测试电池首次充放电容量、库伦效率和循环80次后容量保持率。

表1

从表1可以看出以下几点：

(1)综合实施例1～6可以看出，本发明提供的石墨纤维毡柔性集流体能够提高电池的充放电能力，其循环80次后容量保持率在83.5％以上，且库伦效率能够达到74.4％以上，电池性能得到提升；

(2)综合实施例1和对比例1～2以及对比例4可以看出，实施例1在石墨纤维毡上负载石墨烯@二氧化锰，相较于对比例1和对比例2分别负载二氧化锰和石墨烯以及对比例4不进行负载而言，实施例1中首次充放电的库伦效率可达到82.1％，循环80次后容量保持率为94％，而对比例1～2和对比例4中首次充放电的库伦效率分别为68.8％、73.1％和63.0％，循环80次后容量保持率分别为80.1％、81.4％和56.8％，由此表明，本发明通过在石墨纤维毡表面负载石墨烯@二氧化锰，提高了电池的循环性能和库伦效率；

(3)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1中采用原位生长的方式，相较于对比例3中采用涂覆的方式而言，实施例1中首次充放电的库伦效率可达到82.1％，循环80次后容量保持率为94％，而对比例3中首次充放电的库伦效率为73.5％，循环80次后容量保持率为78.8％，由此表明，本发明通过原位负载的方法，提高了电池的循环性能和库伦效率；

(4)综合实施例1和实施例4～5可以看出，实施例1中石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数为1.84wt％，相较于实施例4～5石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数分别为0.3wt％和9wt％而言，实施例1中首次充放电的库伦效率和循环性能均比实施例4～5高，由此表明，本发明通过控制石墨烯@二氧化锰中石墨烯的质量分数，更有利于改善电池的循环性能并提高库伦效率。

综上所述，本发明提供的石墨纤维毡柔性集流体及其制备方法能够有效提升集流体的结构强度，缓解循环过程中活性材料的内应力，可以抑制体积膨胀引起的活性材料粉化的问题，其制得的锂离子二次电池循环80次后容量保持率在83.5％以上，且库伦效率能够达到74.4％以上，电池性能优良，应用前景广阔。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。