二次电池用隔膜和二次电池

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2014/082118，其原申请的中国国家申请号为201480065508.8，申请日为2014年12月4日，发明名称为“二次电池用隔膜和二次电池”。

【技术领域】

本发明涉及二次电池用隔膜和二次电池。更详细地说，本发明涉及适于锂二次电池等二次电池的隔膜和使用其的二次电池。

【背景技术】

以锂二次电池为代表的非水系二次电池的能量密度高，作为移动电话·笔记本电脑之类的便携式电子设备的主电源广泛普及。另外，以电动汽车(EV)为代表，期待其作为地球温室化对策的解决手段之一。在锂二次电池中，要求进一步高能量密度化，要求电池特性进一步改善。另外，确保安全性也同时成为技术课题。

锂二次电池的基本结构为在正极与负极之间根据需要隔着隔膜配置非水电解液的结构。隔膜存在于正极与负极之间，防止两极活性物质的接触，同时通过使电解液在其空孔内流通而形成电极间的离子传导通路。另外，在隔膜中要求具有下述功能：在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，防止过大电流流过(关断(shutdown)功能)；在超出通常电池的使用温度的情况下，隔膜通过闭塞微多孔膜来进行关断。

以往，作为隔膜，通常使用由聚乙烯、聚丙烯等形成的微多孔性聚烯烃膜等多孔质膜。但是，由于这些聚烯烃系多孔质膜的热收缩性高，因而具有高温下的尺寸稳定性低这样的问题，在由于锂离子二次电池的异常加热而使隔膜内的空孔闭塞后电池的内部温度仍然上升的情况下，可能具有隔膜发生热收缩和破损、产生内部短路、着火等相关联的危险性。为了提高在这些高温下的电池的安全性，要求改善隔膜的耐热性。

作为改善隔膜的耐热性(热稳定性)的方法之一，进行了在多孔质膜上层积由无机微粒和粘结剂聚合物形成的耐热层的操作。

例如，在专利文献1和2中提出了下述提案：使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其共混物作为粘结剂聚合物，在隔膜上层积无机微粒与粘结剂聚合物的复合多孔质膜。

如此，通过在隔膜上形成耐热层，隔膜在高温下的尺寸稳定性提高，能够期待电池热稳定性的改善。但是，上述专利文献1和2中所述的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物通常在80℃以上溶解在碳酸酯溶剂系电解液中。因此，在高温下的电池工作环境下，由粘结剂聚合物带来的无机微粒间的粘结(結着)丧失，结果可能发生耐热层的破坏、脱落，很可能无法发挥提高隔膜的耐热性的效果。另外，隔膜与耐热层的粘接性也显著降低，无法避免电池性能变差。

另一方面，在专利文献3中提出了在隔膜上形成电解液溶胀性低的芳酰胺聚合物与无机微粒的混合物作为耐热层的提案。但是，芳酰胺聚合物所含有的极性官能团在正极/隔膜界面处发生氧化分解反应而引起电池性能劣化的可能性高。从此以后，在面向锂二次电池的进一步高能量密度化而推进电池工作电压的高电压化的设想中，隔膜上的耐热层中的粘结剂聚合物也要求耐氧化性优异的材料。

在专利文献4中尽管提出了使用偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物或其共混物作为隔膜上的复合多孔质膜的粘结剂聚合物的提案，但并未提及隔膜的耐热性和高温下的尺寸稳定性的提高效果。在专利文献4的实施例中，在聚烯烃系隔膜上形成了复合多孔质膜，该复合多孔质膜由90/10质量％比例的偏二氟乙烯系聚合物(其由偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物形成)与金属氧化物形成；但是由于复合膜中的粘结剂聚合物的比例高，因而未表现出隔膜的耐热性提高效果。

另外，在层积了无机微粒与粘结剂的复合多孔质膜的隔膜中，复合多孔质膜对于隔膜的粘接性也成为重要的问题。在复合多孔质膜与隔膜的粘接性不充分的情况下，在卷绕电极和隔膜来组装电池(セル)的工艺中，成品率可能会降低；在将隔膜冲裁成规定尺寸的工艺中，由复合多孔质膜发生粉末脱落，在其后的电池工作环境下可能会引起电池性能的降低。

作为影响上述粘接性的因素之一，认为有粘结剂聚合物的分子量。但是，在专利文献1～2和专利文献4等中，关于在隔膜上形成的复合多孔质膜用的粘结剂聚合物，对于从粘接性的观点考虑被认为是优选的分子量完全没有规定。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本特表2008-524824号公报

专利文献2：日本特表2011-515799号公报

专利文献3：日本特开2008-266593号公报

专利文献4：国际公开第2011/096564号

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

本发明的目的在于提供一种二次电池用隔膜，其具有优异的耐热性和离子传导性，热所致的收缩少，在高温下也不容易在电解液中发生溶胀，而且该隔膜中的包含粘结剂聚合物和无机颗粒(其选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种)的复合多孔质膜与多孔质体牢固地粘接。

本发明的目的还在于提供一种二次电池，该二次电池即使在高温环境下也能够安全地工作。

【解决课题的手段】

本发明人发现，通过使用特定的含氟聚合物作为粘结剂、将大量的无机颗粒(其选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种)保持在多孔质基材上，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的二次电池用隔膜的离子传导性高，同时大量的无机颗粒保持在多孔质基材上，因而耐热性优异、热所致的收缩也少。而且，尽管大量的无机颗粒保持在多孔质基材上，仍发挥出了复合多孔质膜不容易从多孔质基材脱落这样令人吃惊的效果。

即，本发明涉及一种二次电池用隔膜，其特征在于，该二次电池用隔膜由多孔性基材以及复合多孔质膜形成，该复合多孔质膜形成在上述多孔性基材上；上述复合多孔质膜包含含氟聚合物和无机颗粒，该含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，该无机颗粒选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种；上述含氟聚合物在全部聚合单元中含有40摩尔％以上的基于偏二氟乙烯的聚合单元，上述含氟聚合物的重均分子量为20万～200万；上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中为50质量％以下。

上述复合多孔质膜优选进一步包含有机系颗粒。

上述多孔性基材优选由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯和聚缩醛组成的组中的至少一种树脂形成。

上述无机颗粒的含量在复合多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。

另外，本发明还涉及一种二次电池，其具备上述的二次电池用隔膜、正极、负极和非水电解液。

【发明的效果】

本发明的二次电池用隔膜具有优异的耐热性和离子传导性，热所致的收缩少，在高温下也不容易在电解液中发生溶胀，而且该隔膜中的包含粘结剂聚合物和无机颗粒(其选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种)的复合多孔质膜与多孔质体牢固地粘接。

从而，具备本发明的二次电池用隔膜的二次电池即使在高温环境下也能够稳定地工作、耐久性也高。另外，该二次电池的高倍率特性优异，即使在高电压下反复进行充放电，电阻也不易提高。

本发明的二次电池即使在高温环境下也能够稳定地工作、耐久性也高。另外，该二次电池的高倍率特性优异，即使在高电压下反复进行充放电，电阻也不易提高。

【具体实施方式】

下面具体说明本发明。

本发明涉及一种二次电池用隔膜，其特征在于，该二次电池用隔膜由多孔性基材以及复合多孔质膜形成，该复合多孔质膜形成在上述多孔性基材上；上述复合多孔质膜包含含氟聚合物和无机颗粒，该含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元，该无机颗粒选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种；上述含氟聚合物在全部聚合单元中含有40摩尔％以上的基于偏二氟乙烯的聚合单元、重均分子量为20万～200万；上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中为50质量％以下。

因此，本发明的二次电池用隔膜具有优异的耐热性和离子传导性，热所致的收缩少，在高温下也不容易在电解液中发生溶胀，而且该隔膜中的包含粘结剂聚合物和无机颗粒(其选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种)的复合多孔质膜与多孔质体牢固地粘接。

本发明的隔膜由多孔性基材以及复合多孔质膜形成，该复合多孔质膜形成在上述多孔性基材上。

上述复合多孔质膜包含含氟聚合物和无机颗粒，该无机颗粒选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种。

上述复合多孔质膜优选进一步包含有机系颗粒。

上述含氟聚合物包含基于偏二氟乙烯(VdF)的聚合单元(以下也称为“VdF单元”)和基于四氟乙烯(TFE)的聚合单元(以下也称为“TFE单元”)。

上述含氟聚合物在全部聚合单元中包含40摩尔％以上的VdF单元。上述含氟聚合物通过以上述范围的量包含VdF单元，高电压下的耐久性(耐氧化性)和离子传导性优异。另外，VdF单元在全部聚合单元中低于40摩尔％时，上述含氟聚合物与多孔性基材粘接。VdF单元的含量在全部聚合单元中优选为50摩尔％以上，优选为95摩尔％以下、更优选为93摩尔％以下。

上述含氟聚合物优选在全部聚合单元中包含5摩尔％～60摩尔％的TFE单元。

通过以上述范围的量包含TFE单元，高电压下的耐久性(耐氧化性)和离子传导性优异。TFE单元的含量在全部聚合单元中更优选为7摩尔％以上、更优选为50摩尔％以下。

上述含氟聚合物的组成可以使用NMR分析装置进行测定。

上述含氟聚合物中，除了VdF单元和TFE单元以外，还可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。VdF与TFE的共聚物足够实现本发明的效果，但为了进一步提高粘接性，可以以不损害上述共聚物的优异的耐氧化性、离子传导性以及非水电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体。

上述基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量相对于上述含氟聚合物的全部聚合单元优选为10摩尔％以下、更优选小于3.0摩尔％。该含量超过10摩尔％时，通常VdF与TFE的共聚物的结晶性显著降低，其结果具有耐非水电解液溶胀性过度增大的倾向。

作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，可以举出：如日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、马来酸、马来酸酐或碳酸亚乙烯酯等，以及如日本特开平7-201316号公报中记载的具有-SO

这些具有亲水性极性基团的化合物中，优选具有酰胺基和羰基的化合物，特别优选具有酰胺基的化合物。

在具有酰胺基的化合物中，该酰胺基为由-CO-NRR’表示的基团。R和R’相同或不同，分别为氢原子或者具有或不具有取代基的烷基。在R和R’为烷基的情况下，可以为链状、可以为环状、也可以带有支链。上述烷基的碳原子数优选为1～30。更优选为1～20。作为上述取代基，可以举出卤原子、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基等。

上述具有酰胺基的化合物只要在分子内具有1个以上的聚合性碳-碳双键和1个以上的酰胺基就没有特别限定，优选为由如下通式(1)所表示的在分子内分别具有1个聚合性碳-碳双键和1个酰胺基的单体：

【化1】

(式中，X

作为上述X

上述通式(1)中的X

上述通式(1)中的Y为单键或亚烷基。上述亚烷基可以具有取代基、可以不具有取代基。另外，上述亚烷基可以为链状、可以为环状、也可以带有支链。上述亚烷基的碳原子数优选为1～30。更优选为1～25。

作为上述取代基，可以举出与针对上述X

上述通式(1)中的R

作为上述具有酰胺基的化合物，其中优选由如下通式(2)所表示的(甲基)丙烯酰胺类：

【化2】

(式中，X

作为上述(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺及其衍生物。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等。其中特别优选N-叔丁基丙烯酰胺。

在具有酰胺键的化合物中，该酰胺键为由-CO-NR”-表示的键，也可以为由-CO-NR”-CO-表示的键。R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基。作为烷基和取代基，可以与具有酰胺基的化合物中作为R所举出的烷基和取代基相同。作为上述具有酰胺键的化合物，可以举出：N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基乙酰胺衍生物；马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物。它们之中，优选N-乙烯基乙酰胺。

作为上述能够与VdF和TFE共聚的单体，还可以举出CH

【化3】

CH

另外，由迄今为止的研究可以推断出，除了上述这样的包含极性基团等的化合物以外，通过使偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的结晶性稍稍降低、对材料赋予柔软性，也可提高粘接性。据此，还能够使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃类单体(CH

此外还可以使用下式所表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体：

【化4】

(式中，Y为-CH

这些单体中，从柔软性和耐化学药品性的方面出发，更优选六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯。

上述含氟聚合物为VdF/TFE/HFP三元共聚物的情况下，优选(VdF+TFE)单元/HFP单元以摩尔比计为90/10～99/1、且VdF/TFE单元以摩尔比计为40/60～95/5。

HFP单元若超过10摩尔％，则在电解液中的溶胀性可能过高。优选HFP单元的含量为5摩尔％以下、进而为4摩尔％以下。HFP单元的含量的优选下限为1摩尔％。

如此，在上述含氟聚合物中，除了VdF单元和TFE单元以外，还可以含有其他聚合单元，但更优选仅由VdF单元和TFE单元形成。

上述含氟聚合物的重均分子量(聚苯乙烯换算)为20万～200万。上述重均分子量为上述范围内时，能够提高复合多孔质膜相对于多孔性基材的粘接性。

上述重均分子量优选为30万以上，优选为190万以下、更优选为170万以下、进一步优选为150万以下。

上述重均分子量为使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)在50℃进行测定而得到的值。

上述含氟聚合物的熔点优选为100℃～240℃。上述熔点更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上。

上述熔点可以如下求得：使用示差扫描热量测定(DSC)装置，求出以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度，将其作为熔点。

作为上述含氟聚合物的制造方法，可以采用公知的方法，例如，将作为聚合单元的VdF和TFE的单体以及聚合引发剂等添加剂适当地混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法。其中，从后处理的容易性等方面考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。

在通过乳液聚合制造含氟聚合物时，得到包含含氟聚合物颗粒和水的水性分散体。为了提高该水性分散体的分散稳定性，也可以进一步添加表面活性剂。由此，即使在对水性分散体进行长期(例如超过1周、超过1个月、6个月或超过1年)储藏保存的情况下、或者在水性分散体传输时施加过度振动的情况下，也不会出现颗粒凝集而生成1μm以上的粒径粗大的颗粒或发生颗粒沉降之类的情况，也能够得到储藏稳定性优异、并且对于传输过程中的振动也稳定的水性分散体。另外还可降低水性分散体的表面张力，例如可以使表面张力值为30mN/m以下。如下文所述，可以通过在水性分散体中添加无机颗粒来制备用于形成复合多孔质膜的分散液(浆料状涂布液)，但通过降低水性分散体的表面张力，可以得到不仅含氟聚合物的颗粒良好地分散、而且无机颗粒也良好地分散的分散液。具有优异分散性的分散液向多孔性基材中的渗透性高，还可达成所得到的复合多孔质膜的均匀性优异这样的效果。

作为添加到水性分散体中的表面活性剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂或它们的组合。作为非离子型表面活性剂，优选非氟化非离子型表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐烷基化物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单烷基化物(polyoxyethylene sorbitan monoalkylates)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基胺醚等。作为阴离子型表面活性剂，优选非氟化阴离子型表面活性剂，例如可以举出高级醇硫酸酯的钠盐、烷基苯磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基膦酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、单烷基琥珀酸酯磺酸盐、二烷基琥珀酸酯磺酸盐(dialkyl succinatesulfonate)等。作为阳离子型表面活性剂，优选非氟化阳离子型表面活性剂，例如可以举出烷基吡啶鎓氯化物、烷基氯化铵、烷基咪唑啉、氢氧化烷基铵等。作为两性表面活性剂，优选非氟化两性表面活性剂，例如可以举出烷基咪唑鎓甜菜碱、酰胺烷基甜菜碱等。作为高分子表面活性剂，可以举出聚丙烯酸酸盐、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸铵、萘磺酸甲醛缩合物等。

该表面活性剂中，出于使含氟聚合物颗粒和无机颗粒分散的效果高的理由，优选非离子型表面活性剂，更优选非氟化非离子型表面活性剂。此外，从不担心在热分解时会转换为有害的有机芳香族化合物(苯、甲苯、二甲苯等)而引起大气污染、也没有异味方面的担心的观点出发，更优选由式：RO(CH

(R表示碳原子数为8～18的饱和或不饱和烃基，n表示5～18的整数)所表示的、分子中的氧化乙烯含量为60质量％～75质量％的聚氧乙烯烷基醚。根据术语的通常含义，上述烃基当然不包含氟原子。

另外，在该表面活性剂中，出于使含氟聚合物颗粒和无机颗粒分散的效果高的理由，更优选为选自由非氟化非离子型表面活性剂和非氟化阴离子型表面活性剂组成的组中的至少一种，进一步优选非氟化非离子型表面活性剂，进而优选非氟化非离子型表面活性剂和非氟化阴离子型表面活性剂的组合。

混配无机颗粒之前的水性分散体中，上述表面活性剂优选包含0.1质量％～5质量％、更优选包含0.3质量％～4质量％、进一步优选包含0.5质量％～3质量％。表面活性剂浓度超过5质量％时，隔膜的耐氧化性降低，可能对电学特性带来不良影响。表面活性剂浓度不足0.1质量％时，水性分散体的储藏稳定性可能不会充分提高、或者在长期储藏保存时或传输时可能会产生粗大颗粒的凝集或沉降。

在混配无机颗粒之前的水性分散体中，从提高涂布工艺中的生产率(涂布效率)的观点出发，含氟聚合物(固体成分换算)的浓度优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，另外，从储藏稳定性的观点出发，该浓度优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。

上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中为50质量％以下。

该含量若超过50质量％，则复合多孔质膜中的气孔度过度降低，发挥不出作为隔膜的离子透过功能。

从无机颗粒间的粘接不充分、可能使复合多孔质膜的机械物性显著降低的方面考虑，上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中优选为1质量％以上。

上述含氟聚合物的含量在复合多孔质膜中优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下，更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上、特别优选为4质量％以上。

上述复合多孔质膜包含选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种无机颗粒。上述无机颗粒的含量在复合多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。上述无机颗粒的含量为上述范围内时，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径以及气孔度的复合多孔质膜的隔膜。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。

上述无机颗粒的含量在复合多孔质膜中更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、特别优选为96质量％以下。

上述无机颗粒的平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.001μm。

上述平均粒径为利用透过型电子显微镜、激光式粒度分布测定装置等测定得到的值。

作为上述金属氧化物颗粒，从提高隔膜的离子传导性、关断效果的观点出发，优选为碱金属或碱土金属以外的金属氧化物，更优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钒和氧化铜组成的组中的至少一种。

上述金属氧化物颗粒的平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.001μm。

上述平均粒径为利用透过型电子显微镜测定得到的值。

从离子传导性优异的方面考虑，特别优选的金属氧化物颗粒是平均粒径为5μm以下的氧化铝颗粒或氧化硅颗粒。

上述金属氧化物颗粒的含量在复合多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。上述金属氧化物颗粒的含量为上述范围内时，能够得到层积了如下复合多孔质膜的隔膜：该复合多孔质膜具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径以及气孔度。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。

上述金属氧化物颗粒的含量在复合多孔质膜中更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下、特别优选为96质量％以下。

作为上述金属氢氧化物颗粒，从提高隔膜的离子传导性、关断效果的观点出发，优选为碱金属或碱土金属的氢氧化物，更优选为选自由氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化铬、氢氧化锆和氢氧化镍组成的组中的至少一种。

上述金属氢氧化物颗粒的平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.001μm。

上述平均粒径为利用透过型电子显微镜测定得到的值。

上述金属氢氧化物颗粒的含量在复合多孔质膜中优选为50质量％～99质量％。上述金属氢氧化物颗粒的含量为上述范围内时，能够得到层积了如下复合多孔质膜的隔膜：该复合多孔质膜具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径以及气孔度。进而能够实现耐热性高、热所致的收缩少的隔膜。

上述金属氢氧化物颗粒的含量在复合多孔质膜中更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上，更优选为98质量％以下、进一步优选为97质量％以下。

上述复合多孔质膜优选进一步包含有机系颗粒。作为上述有机系颗粒，优选非导电性的交联聚合物，更优选交联聚苯乙烯、交联聚甲基丙烯酸酯、交联丙烯酸酯。

上述有机系颗粒的平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。上述平均粒径的下限优选为0.001μm。

上述平均粒径为利用透过型电子显微镜测定得到的值。

上述有机系颗粒的含量在复合多孔质膜中优选为0～49质量％。上述有机系颗粒的含量为上述范围内时，能够得到层积了具有不会妨碍锂离子的透过的气孔径以及气孔度的复合多孔质膜的隔膜。

上述有机系颗粒的含量在复合多孔质膜中更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上，更优选为37质量％以下、进一步优选为35质量％以下。

上述复合多孔质膜中，除了上述含氟聚合物、无机颗粒以外，还可以进一步包含其他成分。作为其他成分，可以举出其他树脂、橡胶等。

作为优选合用的树脂，例如可以举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯(PVdF)、VdF/HEP共聚物树脂中的1种或2种以上等。

作为优选合用的橡胶，例如可以举出VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、丙烯酸类橡胶等中的1种或2种以上。这些橡胶可以发生交联、也可以未交联。

作为合用的树脂或橡胶，特别优选的是，从提高离子传导性的方面考虑可以举出丙烯酸类橡胶；另外，从提高离子传导性和提高耐氧化性的方面考虑可以举出VdF/HFP共聚物橡胶、VdF/TFE/HFP共聚物橡胶、VdF/HFP树脂。

VdF/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为80/20～65/35。

VdF/TFE/HFP共聚物橡胶中，VdF单元/HFP单元/TFE单元以摩尔比计优选为80/5/15～60/30/10。

VdF/HFP树脂中，VdF单元/HFP单元以摩尔比计优选为98/2～85/15。

VdF/HFP树脂的熔点优选为100℃～200℃。

其他树脂或橡胶的混合量相对于上述含氟聚合物100质量份优选为400质量份以下、更优选为200质量份以下、进一步优选为150质量份以下。下限根据目标效果的不同而不同，但是为10质量份左右。

上述复合多孔质膜优选被设置在多孔性基材之上，更优选被直接设置在多孔质基材上。

另外，上述复合多孔质膜可以仅设置在上述多孔性基材的一侧、也可以设置在两侧。另外，复合多孔质膜可以按照覆盖设置上述复合多孔质膜的多孔性基材整体的方式进行设置，或者也可以按照仅覆盖多孔性基材一部分的方式进行设置。

关于上述复合多孔质膜的重量，在仅在多孔性基材的一侧形成该复合多孔质膜的情况下，优选为0.5g/m

上述多孔性基材是指在内部具有空孔或空隙的基材。作为这样的基材，可以举出微多孔膜或者无纺布、纸状片材(上条シート)等由纤维状物形成的多孔性片材、或者在这些微多孔膜或多孔性片材上层积1层以上的其他多孔性层而得到的复合多孔质膜等。需要说明的是，微多孔膜是指在内部具有大量微细孔、呈这些微细孔连结而成的结构、气体或液体能够从一个面向另一个面通过的膜。

构成多孔性基材的材料可以使用具有电气绝缘性的有机材料或者无机材料中的任意材料。特别是从对基材赋予关断功能这样的观点出发，作为基材的构成材料，优选使用热塑性树脂。此处，所谓关断功能是指，在电池温度升高的情况下，热塑性树脂发生溶解而闭塞多孔性基材的孔，从而阻断离子的移动、防止电池的热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是适宜的，特别优选聚烯烃。

作为使用聚烯烃的多孔性基材，适宜为聚烯烃微多孔膜。作为聚烯烃微多孔膜，能够使用具有充分的力学物性和离子透过性的、适用于现有的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。而且，从具有上述的关断功能这样的观点出发，该聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯。

聚烯烃的重均分子量优选为10万～500万。若重均分子量小于10万，则可能难以确保充分的力学物性。另外，若重均分子量大于500万，则存在关断特性变差的情况或成型困难的情况。

这样的聚烯烃微多孔膜例如可利用下述方法制造。即，可以举出依次实施下述工序来形成微多孔膜的方法：(i)将熔融的聚烯烃树脂从T-模头中挤出而进行片材化的工序、(ii)对上述片材实施结晶化处理的工序、(iii)对片材进行拉伸的工序、以及(iv)对片材进行热处理的工序。另外，还可以举出依次实施下述工序来形成微多孔膜的方法等：(i)将聚烯烃树脂与液体石蜡等增塑剂一起熔融，将其从T-模头中挤出并将其冷却进行片材化的工序、(ii)对片材进行拉伸的工序、(iii)从片材中提取增塑剂的工序、以及(iv)对片材进行热处理的工序。

作为由纤维状物形成的多孔性片材，可以使用由下述纤维状物或者这些纤维状物的混合物形成的多孔性片材，所述纤维状物由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺或聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性高分子等形成。

上述多孔性基材可以为进一步层积功能层而成的复合多孔性基材。

从能够通过功能层来附加进一步的功能的方面考虑，优选上述复合多孔性基材。作为功能层，例如从赋予耐热性的观点出发，可以使用由耐热性树脂形成的多孔质层、或者由耐热性树脂和无机填料形成的多孔质层。作为耐热性树脂，可以举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮以及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性高分子。作为无机填料，可以适当地使用氧化铝等金属氧化物或氢氧化镁等金属氢氧化物等。需要说明的是，作为复合化的方法，可以举出在多孔性片材上涂布功能层的方法、用接合剂接合的方法、进行热压接的方法等。

作为本发明中的多孔性基材，在上述之中，优选由选自由聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯和聚缩醛组成的组中的至少一种树脂形成。

在本发明中，从得到良好的力学物性和内部电阻的观点出发，多孔性基材的膜厚优选为5μm～50μm的范围。

本发明的隔膜可以通过在上述多孔性基材之上层积上述复合多孔质膜来制造。作为层积方法没有特别限定，可以采用现有公知的方法。具体地说，优选下述方法：将上述含氟聚合物、无机颗粒和必要时的其他成分溶解或分散在溶剂或水中，将所得到的溶液或分散液辊涂至多孔性基材的方法；将多孔性基材浸渍在上述溶液或分散液中的方法；将上述溶液或分散液涂布至多孔性基材、进一步浸渍在适当的凝固液中进行制作的方法。另外，也可以预先制作由上述复合多孔质膜形成的膜，通过将该膜与多孔性基材层积等方法进行层积。作为制作由上述复合多孔质膜形成的膜的方法，可示例出下述的方法：将上述含氟聚合物、上述无机颗粒和必要时的其他成分溶解或分散在溶剂中，将所得到的溶液或分散液浇注在聚酯膜或铝膜等具有平滑表面的膜上，之后进行剥离。

作为上述溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙酮等酮系溶剂；四氢呋喃等环状醚系溶剂等。另外，也可以将上述含氟聚合物和根据需要混配的其他成分分散在水中来使用。

上述包含含氟聚合物和无机颗粒的溶液或分散液为水系的情况下，可以在通过乳液聚合等得到的含氟聚合物的水性分散液中混配无机颗粒以及粘度调整用的增稠剂(稳定化剂)来进行制备。

作为上述增稠剂(稳定化剂)，可以举出羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素等。

可以将所得到的上述溶液或分散液涂布在多孔性基材上并进行干燥来形成复合多孔质膜。

上述包含含氟聚合物和无机颗粒的溶液或分散液为溶剂系的情况下，可以对通过乳液聚合等得到的含氟聚合物的水性分散液进行沉析、干燥，制成含氟聚合物的粉末，将所得到的含氟聚合物的粉末与无机颗粒、溶剂混配，来进行制备。

可以将所得到的上述溶液或分散液涂布在多孔性基材上并进行干燥来形成复合多孔质膜。

作为在上述多孔质基材上形成上述复合多孔质膜的方法，下述方法为适宜的：将包含上述含氟聚合物、上述无机颗粒和水的分散液(浆料状涂布液)利用公知的方法涂布在多孔质基材上，并使其干燥。在上述浆料状涂布液中可以包含上述的有机系颗粒、增稠剂等。

上述浆料状涂布液中，上述含氟聚合物优选包含0.5质量％～25质量％，更优选包含1质量％以上、更优选包含20质量％以下。上述含氟聚合物的浓度可以根据含氟聚合物与无机颗粒和水的混配比进行调整。

上述浆料状涂布液中，上述无机颗粒优选包含1质量％～60质量％，更优选包含2质量％以上、更优选包含55质量％以下。上述无机颗粒的浓度可以根据含氟聚合物与无机颗粒和水的混配比进行调整。

上述浆料状涂布液包含有机系颗粒的情况下，优选包含1质量％～60质量％，更优选包含2质量％以上、更优选包含55质量％以下。上述有机系颗粒的浓度可以根据含氟聚合物与无机颗粒和水的混配比进行调整。

上述浆料状涂布液包含增稠剂的情况下，优选包含0.1质量％～20质量％。上述增稠剂的浓度可以根据添加到浆料状涂布液中的增稠剂的添加量进行调整。

上述浆料状涂布液可以通过包括下述工序的制造方法适当地制造：在水的存在下将VdF和TFE乳液聚合，得到包含水和含氟聚合物的分散液的工序；以及向所得到的分散液中添加无机颗粒的工序。除了VdF和TFE以外，还可以聚合能够与VdF和TFE共聚的单体。关于能够与VdF和TFE共聚的单体如上所述。另外，还可以根据需要添加上述的有机系颗粒、增稠剂等。另外，还优选包括下述工序：在乳液聚合后，将所得到的分散液浓缩或稀释，对含氟聚合物的浓度进行调整。

包含含氟聚合物和水的分散液可以通过下述制造方法特别适宜地制造，该制造方法包括在水和表面活性剂的存在下将VdF和TFE乳液聚合的工序。在上述制造方法中，除了VdF和TFE以外，还可以聚合能够与VdF和TFE共聚的单体。关于能够与VdF和TFE共聚的单体如上所述。

作为上述表面活性剂，可以使用现有公知的表面活性剂，氟化表面活性剂具有难分解性，因而可能在环境中蓄积，对环境的影响大。另外，非氟化表面活性剂在含氟聚合物的制造工序中作为链转移剂发挥功能，因而难以提高聚合物的分子量。本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用反应性氟化表面活性剂，能够在不会对环境带来影响的情况下制造出高分子量的含氟聚合物。在使用即使为反应性表面活性剂、但为非氟化反应性表面活性剂时，无法制造出高分子量的含氟聚合物。另外，出于具有下述优点的理由，作为上述表面活性剂，优选仅使用反应性氟化表面活性剂，所述优点为：对环境的影响小；而且由于反应性氟化表面活性剂与VdF和TFE等共聚而被消耗，因而能够制造出实质上不含有氟化表面活性剂的包含含氟聚合物和水的分散液。

上述反应性氟化表面活性剂相对于水的量优选为10ppm～1000ppm、更优选为50ppm以上、进一步优选为500ppm以下。

作为上述反应性氟化表面活性剂，优选为选自由下式(a)～(e)所表示的化合物组成的组中的至少一种，更优选为式(e)所表示的化合物。

CF

(式中，n1表示1～10的整数，Y

CF

(式中，n2表示1～5的整数，Y

CF

(式中，X

CF

(式中，n4表示1～10的整数，Y

CX

(式中，各X

作为上述碱金属，可以举出Na、K等。

在上述式(a)中，上述n

作为上述式(a)所表示的化合物，例如可以举出CF

上述式(b)中，从乳化能力的方面考虑，上述n

上述式(c)中，从水溶性的方面考虑，上述n

上述式(d)中，从表面活性能的方面考虑，上述X

作为上述式(d)所表示的化合物，例如可以举出CF

上述式(e)中，从乳化能力的方面考虑，上述n

作为上述式(e)所表示的化合物，例如可以举出CH

上述乳液聚合进一步优选在石蜡的存在下实施。通过石蜡的存在，能够防止所生成的含氟聚合物附着于乳液聚合中使用的聚合槽或搅拌桨，能够得到高分子量的含氟聚合物。

从分散稳定性的观点出发，上述制造方法优选进一步包括向通过乳液聚合得到的分散液中添加选自由非氟化非离子型表面活性剂、非氟化阴离子型表面活性剂和非氟化阳离子型表面活性剂组成的组中的至少一种非氟化表面活性剂的工序。该工序可以在添加无机颗粒的工序之前实施，也可以在该工序之后实施，优选在添加无机颗粒的工序之前实施。上述非氟化表面活性剂优选按照相对于分散液为0.1质量％～5质量％来添加。该添加量更优选为0.2质量％～4.5质量％、进一步优选为0.3质量％～4质量％。作为上述非氟化表面活性剂的优选物如上所述。

通过上述制造方法能够得到含有包含VdF单元和TFE单元的含氟聚合物的颗粒的分散液。进而还能够制造出实质上不含有氟化表面活性剂的分散液。通过上述制造方法得到的分散液通常含有10质量％～60质量％的上述含氟聚合物。

下述的分散液为新颖的分散液：该分散液通过在反应性氟化表面活性剂的存在下进行乳液聚合而得到，且包含含有VdF单元和TFE单元的含氟聚合物的颗粒和水，上述含氟聚合物的重均分子量为20万以上，实质上不含有氟化表面活性剂。上述分散液能够适当地用作用于制造二次电池用隔膜的分散液。

上述分散液的特征在于，其含有高分子量含氟聚合物的颗粒。含氟聚合物的重均分子量优选为20万以上、更优选为30万以上，优选为200万以下、更优选为190万以下。

上述分散液所含有的含氟聚合物中，对于VdF单元的量没有特别限定，优选VdF单元在全部聚合单元中包含40摩尔％以上，优选在全部聚合单元中包含95摩尔％以下、更优选包含93摩尔％以下。

在上述分散液所含有的含氟聚合物中，对于TFE单元的量没有特别限制，优选TFE单元在全部聚合单元中包含5摩尔％～60摩尔％。TFE单元的含量更优选在全部聚合单元中为7摩尔％以上、更优选为50摩尔％以下。

上述分散液中，上述含氟聚合物优选包含10质量％～60质量％，更优选包含15质量％以上、更优选包含50质量％以下。上述含氟聚合物的浓度可以通过干燥重量法(对通过乳液聚合得到的分散液进行加热使溶剂干燥后，称量固体成分重量的方法)进行测定。

上述包含含氟聚合物和水的分散液中，氟化表面活性剂的浓度相对于包含含氟聚合物和水的分散液优选为4000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进而优选为10ppm以下、尤其优选为1000ppb以下、特别优选为500ppb以下、作用下实质上不含有氟化表面活性剂。

上述氟化表面活性剂的浓度可以在将分散液沉析后进行离心分离，通过在下述条件下对液相进行超高效液相色谱(UPLC)来求得。需要说明的是，在对氟化表面活性剂的含量进行计算时，使用在下述条件下对于含量已知的氟化表面活性剂水溶液进行UPLC测定而得到的校正曲线。检出限相对于分散液为10ppb。

(测定条件)

装置：Acquity

柱；BEHC 181.7μm(2.1×50mm)

移动相；乙腈/20mM乙酸铵水溶液＝1/1(vol/vol％)

样品量；5μL

流速；0.4ml/分钟

测定质量数；421>163

柱温度；40℃

作为上述氟化表面活性剂，只要为具有氟原子的表面活性剂就没有特别限定，可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者两性表面活性剂的任一种，另外还包括反应性氟化表面活性剂。即，上述分散液实质上也不包含在乳液聚合中使用的反应性氟化表面活性剂。

上述氟化表面活性剂的数均分子量多为1000以下、也多为500以下。另外，碳原子数通常为5～12。在本说明书中，数均分子量是基于GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的测定值。由于高分子量的氟化表面活性剂对环境带来的影响小，因而上述分散液的氟化表面活性剂中可以包含高分子量的氟化表面活性剂。但是，不论分子量如何，均优选不包含氟化表面活性剂。作为上述氟化阴离子表面活性剂，例如可以举出全氟代羧酸等。

从使浆料制造中的作业性良好的观点、复合多孔质膜中的氟聚合物均匀分散而充分表现出耐热性能的观点、以及能够使复合多孔质膜的厚度均匀并且以数微米的级别进行薄膜化的观点出发，上述含氟聚合物颗粒的平均一次粒径优选为50nm以上、更优选为75nm以上，优选为500nm以下、更优选为300nm以下。上述平均一次粒径可以利用动态光散射光度计、激光衍射散射式粒度分布测定装置等进行测定。

从分散稳定性的观点出发，上述分散液优选进一步包含选自由非氟化非离子型表面活性剂、非氟化阴离子型表面活性剂和非氟化阳离子型表面活性剂组成的组中的至少一种非氟化表面活性剂。上述分散液中，上述非氟化表面活性剂优选包含0.1质量％～5质量％、更优选包含0.2质量％～4.5质量％、进一步优选包含0.3质量％～4质量％。作为上述非氟化表面活性剂的优选物如上所述。

上述分散液的表面张力优选为50mN/m以下、更优选为45mN/m以下、进一步优选为40mN/m以下，对于下限没有特别限定，可以为15mN/m。上述表面张力可以通过使用白金板的Wilhelmy法等进行测定。

将通过上述制造方法得到的分散液或上述新颖的分散液根据需要调整成所期望的浓度后，添加选自由金属氧化物颗粒和金属氢氧化物颗粒组成的组中的至少一种无机颗粒，可以制造出用于形成复合多孔质膜的分散液(浆料状涂布液)。也可以根据需要添加上述的有机系颗粒、增稠剂等。

本发明的二次电池用隔膜可以与正极、负极和非水电解液一起构成二次电池。

具备本发明的二次电池用隔膜的二次电池即使在高温环境下也能够稳定地工作、耐久性也高。另外，其高倍率(ハイレート)特性优异，即使在高电压下反复进行充放电，电阻也不容易增加。

本发明还涉及一种二次电池，其具备上述隔膜、正极、负极和非水电解液。

本发明的二次电池即使在高温环境下也能够稳定地工作、耐久性也高。另外，其高倍率特性优异，即使在高电压下反复进行充放电，电阻也不容易增加。

作为正极、负极和非水电解液，可以使用能够在二次电池中使用的公知的物质。

作为二次电池，其中特别优选锂二次电池。下面对本发明的二次电池为锂二次电池的情况下的代表性构成进行说明，但本发明的二次电池并不限于这些构成。

正极由作为正极材料的包含正极活性物质的正极合剂和集电体构成。

作为上述正极活性物质，只要为能够以电化学方式进行锂离子的吸收·释放的物质就没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，例如可以举出锂·钴复合氧化物、锂·镍复合氧化物、锂·锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物；含有锂的过渡金属磷酸化合物等。

上述正极合剂优选进一步包含接合剂、增稠剂、导电材料。

作为上述接合剂，只要是对于电极制造时所使用的溶剂和电解液而言是安全的材料即可，可以使用任意的接合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。

作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。

作为上述正极的导电材料，可以举出石墨、炭黑等碳材料等。

作为正极用集电体的材质，可以举出铝、钛或钽等金属、或者其合金。其中优选铝或其合金。

正极的制造按照常规方法即可。例如可以举出下述方法：在上述正极活性物质中加入上述的接合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布至集电体，进行干燥后，压制进行高密度化。

负极由包含负极材料的负极合剂和集电体构成。

作为上述负极材料，可以举出：各种热分解条件下的有机物的热分解物或者人造石墨、天然石墨等能够吸收·释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸收·释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金等。这些负极材料也可以将2种以上混合使用。

作为能够吸收·释放锂的碳质材料，优选通过对于由各种原料得到的易石墨化沥青进行高温处理而制造出的人造石墨或精制天然石墨、或者利用沥青或其他有机物对这些石墨实施表面处理后碳化得到的材料。

上述负极合剂优选进一步包含接合剂、增稠剂、导电材料。

作为上述接合剂，可以举出与上述能够在正极中使用的接合剂同样的接合剂。

作为上述增稠剂，可以举出与上述能够在正极中使用的增稠剂同样的增稠剂。

作为上述负极的导电材料，可以举出铜或镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。

作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜这样的方面以及成本的方面出发，优选铜。

负极的制造按照常规方法即可。例如可以举出下述方法：在上述负极材料中加入上述的接合剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布至集电体，进行干燥后，压制进行高密度化。

作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解在公知的电解质盐溶解用有机溶剂中得到的电解液。

作为电解质盐溶解用有机溶剂没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟代醚、氟代碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。

作为电解质盐，可以举出LiClO

电解质盐的浓度优选为0.8摩尔/升以上、更优选为1.0摩尔/升以上。上限根据电解质盐溶解用有机溶剂也有不同，但通常为1.5摩尔/升。

锂二次电池的形状是任意的，例如可以举出圆筒型、方型、层积型、纽扣型、大型等的形状。需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，正极、负极、隔膜的形状和构成可以根据各个电池的形状进行变更来使用。

【实施例】

接着举出实施例说明本发明，但本发明并不仅限于所述实施例。需要说明的是，实施例中的含氟聚合物的物性通过下述方法测定。

<数均分子量和重均分子量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。使用东曹株式会社制造的HLC-8320GPC、柱(将3根SuperAWM-H串联连接)，作为溶剂使用二甲基甲酰胺(DMF)，在50℃进行测定，由得到的数据(参比：聚苯乙烯)计算出数均分子量和重均分子量。

<聚合物组成>

NMR分析装置(Agilent Technologies株式会社制造，VNS400MHz)，通过

通过

A：-86ppm～-98ppm的峰的面积

B：-105ppm～-118ppm的峰的面积

C：-119ppm～-122ppm的峰的面积

D：-122ppm～-126ppm的峰的面积

VdF的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]

TFE的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[mol％]

<平均一次粒径>

将进行测定的水性分散体0.05ml利用纯水8ml稀释，制成试样，使用动态光散射式粒径测定装置NANOTRACUPA(日机装株式会社制造)进行测定，将所得到的数据中的重量平均粒径作为平均一次粒径。

<表面张力>

使用协和界面科学社制造的表面张力计(CBVP-A3型)，将白金板浸在水性分散体或分散液中，在室温条件下进行测定。对包含水和含氟聚合物的分散液进行沉析，之后进行离心分离，对所得的液相在下述条件下利用超高效液相色谱法(UPLC)进行测定。需要说明的是，在计算氟化表面活性剂的含量时，使用对于含量已知的氟化表面活性剂水溶液在下述条件下进行UPLC测定得到的校正曲线。检出限相对于分散液为10ppb。

<氟化表面活性剂的浓度>

对包含水和含氟聚合物的分散液进行沉析后，进行离心分离，对液相在下述条件下利用超高效液相色谱法(UPLC)进行测定。需要说明的是，在计算氟化表面活性剂的含量时，使用对于含量已知的氟化表面活性剂水溶液在下述条件下进行UPLC测定得到的校正曲线。检出限相对于分散液为10ppb。

(测定条件)

装置：Acquity

柱；BEHC181.7μm(2.1×50mm)

移动相；乙腈/20mM乙酸铵水溶液＝1/1(vol/vol％)

样品量；5μL

流速；0.4ml/分钟

测定质量数；421>163

柱温度；40℃

(实施例1)

<复合多孔质膜粘结剂聚合物(含氟聚合物A)的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F(CF

另外，所得到的水性分散体A中的含氟聚合物A具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：1400000

另外，所得到的水性分散体A具有平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：110nm

表面张力：48mN/m

<隔膜的制作>

在上述得到的含氟聚合物A的水性分散体A中按照氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素＝78/20/2(质量％)加入高纯度氧化铝粉末(平均粒径0.013μm)和溶液粘度为1000mPaS～1400mPaS(B型粘度计25℃1％水溶液)的羧甲基纤维素，在25℃使用球磨机混合12小时，从而得到氧化铝分散在水溶剂中的浆料状涂布液(复合多孔质膜浆料或分散液)。使用刮条涂布机将所得到的浆料状涂布液涂布在作为多孔性基材的聚烯烃多孔质膜(聚丙烯、厚度22μm)的两面(涂布量(多孔质膜量)15g/m

<正极的制造>

在钴酸锂97份、乙炔黑1.5份中按照以固体成分换算量计为1.5份加入作为正极用粘结剂的聚偏二氟乙烯(KUREHA Advanced Materials公司制造KF7200)的NMP溶液，利用自转·公转型混合器混合，得到正极用浆料。将所得到的浆料涂布在厚度为22μm的铝箔的单面，在120℃温风干燥2小时后进行辊压制，从而得到电极合剂涂布量为25mg/cm

<负极的制造>

在人造石墨97份中按照以固体成分换算量计为1.5份加入作为负极用粘结剂的丁苯橡胶，使用行星式混合机混合，接着在所得到的混合物中加入作为增稠剂的羧甲基纤维素1.5份和作为分散介质的水，进一步混合，从而得到负极用浆料。将所得到的浆料涂布在厚度为18μm的铜箔的单面，在100℃温风干燥2小时后进行辊压制，从而得到电极合剂涂布量为9.5mg/cm

<二次电池>

将上述得到的隔膜(切出7.7cm×4.6cm的尺寸)、正极(切出7.2cm×4.1cm的尺寸)、负极(切出7.3cm×4.2cm的尺寸)按照正极、隔膜、负极的顺序组合，将它们整套层积在铝膜上，制作电池。

接下来，在利用70℃的真空干燥机进行了12小时以上的干燥处理的层积电池中按照没有空气残留的方式注入电解液后，进行密封，制造全电池(フルセル)型的锂离子二次电池。需要说明的是，作为电解液，使用下述得到的电解液：将LiPF

(实施例2)

不使用实施例1中使用的含氟聚合物水性分散体A而使用下述的含氟聚合物水性分散体B，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物B的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F(CF

所得到的水性分散体B中的含氟聚合物B具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：800000

另外，所得到的水性分散体B具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：115nm

表面张力：48mN/m

(实施例3)

不使用实施例1中使用的含氟聚合物水性分散体A而使用下述的含氟聚合物水性分散体C，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物C的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F(CF

所得到的水性分散体C中的含氟聚合物C具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：350000

另外，所得到的水性分散体C具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：110nm

表面张力：48mN/m

(实施例4)

<含氟聚合物D的制作>

向内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷0.88kg，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在555rpm。其后投入TFE/VdF＝5/95摩尔％的混合气体至体系内压力为1.3MPaG，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.5g引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给TFE/VdF＝15/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌44小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物D的白色粉末600g。

所得到的含氟聚合物D具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝85.0/15.0(摩尔％)

重均分子量：1200000

<隔膜的制作>

在上述所得到的含氟聚合物D的丙酮溶液(5质量％)中按照氧化铝/含氟聚合物D＝80/20(质量％)加入高纯度氧化铝粉末(平均粒径0.013μm)，在25℃使用球磨机混合12小时，从而得到氧化铝分散在溶剂中的浆料状涂布液(复合多孔质膜浆料)。使用刮条涂布机将如此得到的浆料状涂布液涂布在聚烯烃多孔质膜(聚丙烯、厚度22μm)的两面。接着，在70℃的烘箱内静置2小时，使溶剂蒸发，从而得到在聚烯烃多孔质膜上形成了含氟聚合物D/氧化铝的复合多孔质膜的隔膜。

使用上述得到的隔膜，与实施例1同样地制造二次电池。

(实施例5)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用下述的含氟聚合物E以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物E的制作>

向内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷0.88kg，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在555rpm。其后投入TFE/VdF＝5/95摩尔％的混合气体至1.3MPaG，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.5g引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给TFE/VdF＝15/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌10小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物E的白色粉末132g。

所得到的含氟聚合物E具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝85.0/15.0(摩尔％)

重均分子量：350000

(实施例6)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用下述的含氟聚合物F以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物F的制作>

在内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3g，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在580rpm。其后投入TFE/VdF＝2/98摩尔％的混合气体至1.3MPaG，进一步投入乙酸乙酯1g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给TFE/VdF＝8/92摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌40小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物F的白色粉末390g。

所得到的含氟聚合物F具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝95.0/5.0(摩尔％)

重均分子量：1200000

(实施例7)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用下述的含氟聚合物G以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物G的制作>

向内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3g，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在580rpm。其后投入TFE/VdF＝2/98摩尔％的混合气体至1.3MPaG，进一步投入乙酸乙酯1g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝8/92摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌10小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物G的白色粉末70g。

所得到的含氟聚合物G具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝95.0/5.0(摩尔％)

重均分子量：280000

(实施例8)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用实施例1的含氟聚合物A以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例1)

除了不使用实施例1中使用的含氟聚合物水性分散体A而使用下述的含氟聚合物水性分散体H以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物H的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F(CF

另外，所得到的水性分散体H中的含氟聚合物H具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝35.0/65.0(摩尔％)

重均分子量：1500000

另外，所得到的水性分散体H具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：140nm

表面张力：48mN/m

(比较例2)

除了不使用实施例1中使用的含氟聚合物水性分散体A而使用下述的含氟聚合物水性分散体I以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物I的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F(CF

所得到的水性分散体I中的含氟聚合物I具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：100000

另外，所得到的水性分散体I具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：110nm

表面张力：48mN/m

(比较例3)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用下述的含氟聚合物J以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物J的制作>

在内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷0.88kg，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在555rpm。其后投入TFE/VdF＝5/95摩尔％的混合气体至1.3MPaG，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.5g引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给TFE/VdF＝15/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌5小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物J的白色粉末57g。

所得到的含氟聚合物J具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝85.0/15.0(摩尔％)

重均分子量：100000

(比较例4)

除了不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用下述的含氟聚合物K以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<含氟聚合物K的制作>

在内容积4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3g，将体系内保持在37℃、将搅拌速度保持在580rpm。其后投入四氟乙烯(TFE)/1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯、VdF)＝2/98摩尔％的混合气体至1.3MPaG，投入乙酸乙酯1g，之后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续地供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝8/92摩尔％的混合气体，将体系内压力保持在1.3MPaG。继续搅拌5小时。并且在卸压恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物K的白色粉末33g。

所得到的含氟聚合物K具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝95.0/5.0(摩尔％)

重均分子量：100000

(比较例5)

除了不使用实施例1中使用的含氟聚合物A而使用偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物(含有六氟丙烯5mol％)以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例6)

除了不使用实施例1中使用的含氟聚合物A而使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(含有六氟丙烯18mol％)以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例7)

不使用实施例4中使用的含氟聚合物D而使用聚偏二氟乙烯(KUREHA AdvancedMaterials公司制造KF7200)。需要说明的是，在制作复合多孔质膜浆料和复合多孔质膜时，使用聚偏二氟乙烯的N-甲基乙烯基吡咯烷酮(NMP)溶液、在110℃进行复合多孔质膜浆料涂布后的干燥，除此以外，进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例8)

除了不使用实施例1中使用的含氟聚合物A而使用聚丙烯酸酯(昭和电光株式会社制造Polyzol AP-4375)以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例9)

不使用比较例7中使用的聚偏二氟乙烯而使用聚芳酰胺(日本高度纸工业制造聚芳酰胺)。需要说明的是，在制作复合多孔质膜时，使氧化铝与聚芳酰胺的比例为氧化铝/聚芳酰胺＝70/30(质量％)，除此以外，进行与比较例7同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例10)

使用未形成复合多孔质膜的聚烯烃多孔质膜(聚丙烯、厚度22μm)来制造二次电池。

对于实施例1～8和比较例1～10中使用的复合多孔质膜粘结剂聚合物以及所得到的隔膜和二次电池进行如下所述的评价。结果列于表1和2。

<复合多孔质膜粘结剂聚合物的电解液溶胀性评价>

将复合多孔质膜粘结剂聚合物的NMP溶液(5质量％)浇注在玻璃制培养皿上，在120℃进行真空干燥，从而制作出粘结剂聚合物的膜。将所得到的膜切取成5×20mm的尺寸，放入到加入有电解液(将LiPF

<复合多孔质膜粘结剂聚合物的离子传导率>

将复合多孔质膜粘结剂聚合物的NMP溶液(5质量％)浇注在玻璃制培养皿上，在120℃进行真空干燥，从而制作出粘结剂聚合物的膜。将所得到的膜在电解液(将LiPF

A：离子传导率为1×10

B：离子传导率为1×10

C：离子传导率为1×10

<隔膜的粘接性评价>

制作在聚烯烃多孔质膜(聚丙烯、厚度22μm)的单面形成复合多孔质膜而成的隔膜。将该隔膜的未形成复合多孔质膜的面利用双面胶带固定在玻璃基板上，在复合多孔质膜上粘贴透明带(3M公司制造)。接下来，使用万能材料试验器进行拉伸强度试验，测定将带剥离所需要的力(剥离强度)。按下述基准进行评价。

◎：剥离强度为0.2N/cm以上的值。

○：剥离强度为0.05N/cm以上～小于0.2N/cm的值。

△：剥离强度为小于0.05N/cm的值。

<隔膜的掉粉性评价>

将隔膜切出4cm的四方形，放入到500cc的玻璃制烧杯中，利用振荡机在200rpm的条件下振荡4小时。振荡后通过目视确认复合多孔质膜的粉末有无从聚烯烃隔膜基材上脱落。

<二次电池的高温热稳定性评价>

对于放置在25℃恒温槽中的锂离子二次电池，在4.35V～3.0V的电压范围内交替进行0.2C-0.05C倍率的恒电流-恒电压充电和0.2C倍率的恒电流放电，进行3次循环。接下来，将其在120℃的恒温槽中放置10小时后，测定电池(セル)的电压。在由于隔膜的热收缩而发生正极与负极的直接接触的情况下，电池电压急剧降低。按下述基准进行评价。

○：电压为2.5V以上(电压并非为0.5V以下)。

×：电压为0.5V以下。

<二次电池的高倍率特性评价>

将放置在25℃的恒温槽中的锂离子二次电池利用0.5C-0.05C倍率的恒电流-恒电压法充电至4.35V后，利用0.5C的恒电流法放电至3V，求出0.5C放电容量。接下来，利用0.5C-0.05C倍率的恒电流-恒电压法充电至4.35V后，利用3C的恒电流法放电至3V，求出3C放电容量。将5只电池的平均值作为测定值，根据由3C放电容量与0.5C放电容量之比(3C放电容量/0.5C放电容量(％))所表示的值来评价高倍率特性。

<二次电池的高温循环特性评价>

对于放置在60℃的恒温槽中的锂离子二次电池，在4.35V～3.0V的电压范围交替进行1C-0.05C倍率的恒电流-恒电压充电和1C倍率的恒电流放电，进行200次循环。将5只电池的平均值作为测定值，根据由第1次循环的放电容量与第200次循环的放电容量之比(第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量(％))所表示的值来评价高温循环特性。

<二次电池的高电压耐久性评价>

将放置在25℃的恒温槽中的锂离子二次电池利用0.5C-0.05C倍率的恒电流-恒电压法充电至4.4V后，使用交流阻抗测定器测定初期的电阻值。接下来，将电池在40℃的恒温槽中保存1周后，放入在25℃的恒温槽中3小时，电池温度降低至25℃之后，测定电池的电阻值，求出耐久试验后的电阻值。将5只电池的平均值作为测定值，根据由耐久试验后的电阻值相对于初期的电阻值的增加率((耐久试验后的电阻值-初期的电阻值)/初期的电阻值(％))所表示的值对于高电压耐久性进行评价。

(实施例1～8、比较例1～10的评价)

如表1和表2所示，本发明的隔膜中，复合多孔质膜与聚烯烃隔膜基材牢固地粘接，复合多孔质膜的粉末也没有脱落，与现有的聚烯烃隔膜(比较例10)相比，高温下的热稳定性也有提高。另外，在作为二次电池使用的情况下，表现出良好的高倍率特性和高温循环特性，高电压保存条件下的耐久性也优异(实施例1～8)。作为复合多孔质膜的粘结剂使用偏二氟乙烯含量为35摩尔％的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的情况下，复合多孔质膜与隔膜基材的粘接性弱，粉末脱落多(比较例1)。另外，如比较例2～4所示，在复合多孔质膜的粘结剂中使用重均分子量低的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的情况下，复合多孔质膜与隔膜基材的粘接也不充分。如比较例1～4那样隔膜基材与复合多孔质膜的粘接弱时，作为二次电池反复进行充放电循环时的容量降低也大，作为电池的耐久性差。

在使用偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为用于形成复合多孔质膜的粘结剂的情况下，由于在120℃的高温环境下粘结剂聚合物本身会溶解在碳酸酯系溶剂中，因而未观察到高温下的热稳定性提高的效果，呈现出电池短路的结果。此外，由于在80℃的环境下作为粘结剂聚合物的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物也会在电解液中过度溶胀，因此呈现出作为二次电池使用时的高温循环特性显著降低的结果(比较例5～6)。

另外，在使用聚偏二氟乙烯的均聚物作为用于形成复合多孔质膜的粘结剂的情况下，粘结剂本身的离子传导率低于本发明的聚偏二氟乙烯共聚物，由于四氟乙烯单元也未被导入，因而呈现出所得到的二次电池的高倍率放电特性和高电压下的耐久性差的结果(比较例7)。

此外，在将聚丙烯酸酯或聚芳酰胺这样的含有极性官能团的非氟聚合物作为复合多孔质膜的粘结剂使用的情况下，所得到的二次电池的高电压耐久性差(比较例8～9)。

(实施例9)

在实施例1中，使复合多孔质膜中的氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素的比例为88/10/2(质量％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(实施例10)

在实施例1中，使复合多孔质膜中的氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素的比例为68/30/2(质量％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例11)

在实施例1中，使复合多孔质膜中的氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素的比例为38/60/2(质量％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例12)

在实施例1中，使复合多孔质膜中的氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素的比例为18/80/2(质量％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例13)

在实施例1中，使复合多孔质膜中的氧化铝/含氟聚合物A/羧甲基纤维素的比例为8/90/2(质量％)，除此以外进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例14)

在实施例4中，使复合多孔质膜中的含氟聚合物D的比例为60质量％，除此以外进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例15)

在实施例4中，使复合多孔质膜中的含氟聚合物D的比例为80质量％，除此以外进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(比较例16)

在实施例4中，使复合多孔质膜中的含氟聚合物D的比例为90质量％，除此以外进行与实施例4同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

对于实施例9和10、比较例11～16的隔膜和二次电池，利用与实施例1相同的项目进行评价。将其结果与实施例1和实施例4一起列于表3。

(实施例1、实施例4、实施例9～10、比较例11～16的评价)

如表3的比较例11～16所示，在聚烯烃隔膜基材上形成的复合多孔质膜中的粘结剂聚合物(偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物)成分的含量多于50质量％时，在120℃的高温环境下，复合多孔质膜也与聚烯烃隔膜基材一起发生热收缩，呈现出隔膜的热稳定性未提高的结果。另一方面可知，在像实施例1、实施例4、实施例9以及实施例10那样将复合多孔质膜中的偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物的比例设定为50质量％以下的范围的情况下，可防止高温环境下的隔膜的热收缩，隔膜的热稳定性提高。

(实施例11)

在实施例1的含氟聚合物A的制作中，在乳液聚合后的水性分散体A中加入作为非离子型表面活性剂的C

(实施例12)

在实施例1的含氟聚合物A的制作中，在乳液聚合后的水性分散体A中加入作为非离子型表面活性剂的C

(实施例13)

<含氟聚合物L的制作>

在内容积3L的带搅拌机的SUS制聚合槽加入F(CF

另外，所得到的水性分散体L中的含氟聚合物L具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝85.0/15.0(摩尔％)

重均分子量：1200000

熔点：124℃

另外，所得到的水性分散体L具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：115nm

表面张力：20mN/m

除了使用水性分散体L以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

<水性分散体A’、A”、L的振荡·储藏稳定性评价>

将水性分散体A’、A”、L各200cc分别装入到250cc的聚乙烯容器中，塞上塞子。使用恒温振荡机(YAMATO科学社制造BT100)，在振荡速度120rpm、温度25℃的条件下对于上述聚乙烯容器施加1周振荡后，将水性分散体1cc滴加在玻璃板(4cm×4cm)上，观察是否产生了粗大颗粒，结果在任一水性分散体中均未确认到肉眼可辨认出的粗大颗粒。另外，使用动态光散射式粒径测定装置(大塚电子株式会社制造ELSZ1000)对于振荡试验后的水性分散体的粒径进行测定，在任一水性分散体中均未观测到具有1μm以上粒径的颗粒的存在。进一步将振荡试验后的样品在25℃静置保存6个月后，在进行上述的基于在玻璃板上滴加分散体的目视观察以及基于动态光散射的粒径测定的情况下，确认到在任一样品中均未产生1μm以上的粗大颗粒的凝集以及沉降。

由这些结果可知，添加了表面活性剂的水性分散体的振荡稳定性优异，即使在长期储藏时也未发生粗大颗粒的凝集以及沉降。

对于实施例11～13的隔膜和二次电池，利用与实施例1相同的项目进行评价。其结果列于表4。

【表4】

(实施例14)

<含氟聚合物M的制作>

在内容积1.83L的带搅拌机的SUS制聚合槽加入仲烷烃磺酸钠盐1.71g和纯水1070g，将聚合槽密闭。将槽内真空氮气置换后抽真空，其后一边在70℃、400rpm进行搅拌一般向槽内投入VdF/TFE组成比为65/35摩尔％的混合气体单体至0.8MPaG。其后利用0.1g氮气压入乙酸乙酯。接着利用氮气压入溶解有相当于636ppm过硫酸铵的水溶液，引发反应。为了保持槽内压力，追加投入VdF/TFE组成比为65/35摩尔％的混合单体。进一步在每1.5小时追加初期量的一半的过硫酸铵，继续反应。在追加单体达到268g的时刻，将搅拌调成低速，放出槽内气体，结束反应。将槽内冷却，得到聚合物的固体成分换算量为20质量％的水性分散体。向该水性分散体中加入作为阴离子型表面活性剂的仲烷烃磺酸钠盐、作为非离子型表面活性剂的C

另外，所得到的水性分散体M中的含氟聚合物M具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：230000

另外，所得到的水性分散体M具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：135nm

表面张力：24mN/m

除了使用水性分散体M以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(实施例15)

<含氟聚合物N的制作>

在内容积1.83L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入CH

另外，所得到的水性分散体N中的含氟聚合物N具有下述组成和重均分子量。

VdF/TFE＝67.0/33.0(摩尔％)

重均分子量：900000

另外，所得到的水性分散体N具有下述平均一次粒径和表面张力。

平均一次粒径：130nm

表面张力：24mN/m

除了使用水性分散体N以外，进行与实施例1相同的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。另外，所制作的分散液中的氟化表面活性剂的浓度相对于分散液为10ppb以下。

<水性分散体M、N的振荡·储藏稳定性评价>

将水性分散体M、N各200cc分别装入到250cc的聚乙烯容器中，塞上塞子。使用恒温振荡机(YAMATO科学社制造BT100)，在振荡速度120rpm、温度25℃的条件下对于上述聚乙烯容器施加1周振荡后，将水性分散体1cc滴加在玻璃板(4cm×4cm)上，观察是否产生了粗大颗粒，结果在任一水性分散体中均未确认到肉眼可辨认出的粗大颗粒。另外，使用动态光散射式粒径测定装置(大塚电子株式会社制造ELSZ1000)对于振荡试验后的水性分散体的粒径进行测定，在任一水性分散体中均未观测到具有1μm以上粒径的颗粒的存在。进一步将振荡试验后的样品在25℃静置保存6个月后，在进行上述的基于在玻璃板上滴加分散体的目视观察以及基于动态光散射的粒径测定的情况下，确认到在任一样品中均未发生1μm以上的粗大颗粒的凝集以及沉降。

由这些结果可知，在不使用F(CF

对于实施例14～15的隔膜和二次电池，利用与实施例1相同的项目进行评价。

其结果列于表5。可知，在不使用F(CF

【表5】

(实施例16)

除了不使用实施例15中使用的高纯度氧化铝粉末(平均粒径0.013μm)而使用高纯度二氧化硅粉末(平均粒径0.016μm)以外，进行与实施例15同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

(实施例17)

在实施例15中，在制作复合多孔质膜浆料时加入交联聚甲基丙烯酸酯(平均粒径：1μm)，使复合多孔质膜浆料中的氧化铝/交联聚甲基丙烯酸酯(平均粒径：1μm)/含氟聚合物N/羧甲基纤维素的比例为65/13/20/2(质量％)，除此以外进行与实施例15同样的操作，制造复合多孔质膜浆料、隔膜和二次电池。

对于实施例16～17的隔膜和二次电池，利用与实施例1相同的项目进行评价。

其结果列于表6。

【表6】

【工业实用性】

本发明的二次电池用隔膜中的多孔性基材与复合多孔质膜的粘接性优异，能够提供电学特性和耐热性优异的二次电池。