一种抗涂鸦革用聚氨酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于革用聚氨酯树脂制备的技术领域，尤其涉及一种抗涂鸦革用聚氨酯树脂及其制备。

背景技术

古往今来皮革制品一直备受人们的追捧，聚氨酯合成革具有不逊于天然皮革的手感、防水透湿、纹路、使用寿命及风格多样等特性，同时聚氨酯合成革又具有低廉的价格，极大地满足了普通民众的消费需求。

聚氨酯合成革可以分为湿法贝斯、干法底料及干法面料。湿法贝斯是通过在聚氨酯树脂中加入色浆、有机溶剂、木质粉及钙粉等，充分分散均匀且脱泡后，涂敷在革用基布表面，再将其置于恒温水浴中凝固，经过水洗烘干即可制得湿法贝斯。将干法面料加入色片与溶剂充分搅匀脱泡后涂敷于离型纸表面，于烘箱中烘干，再于其表面涂覆一层干法底料，然后贴上湿法贝斯，压紧继续烘干从离型纸上剥离，即可制得聚氨酯合成革。

随着经济水平的提高，人类追求越来越追求美感，对产品质量的要求也越来越严格，因此对于皮革制品更多的要求其具有抗涂鸦性能，如汗水、圆珠笔芯、钢笔等在此类湿法贝斯上均不能留下痕迹。

发明内容

针对现有技术中存在的聚氨酯湿法树脂不能满足抗涂鸦性的要求，本发明提供了具有抗涂鸦性的聚氨酯数值的制备方法，方法简单、易操作，制得的树脂用于制成湿法贝斯具有优异的抗涂鸦性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种抗涂鸦革用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)预聚体的制备：将计量的聚酯多元醇、抗氧剂和磷酸加入到反应釜中，并加入一半量的溶剂DMF充分搅拌均匀，随后加入异氰酸酯，R值为0.3， 70℃下反应1.5h；

2)树脂的合成：向步骤1)中添加扩链剂，充分搅拌均匀后继续添加剩余量的异氰酸酯，此时R值为1，70℃下继续搅拌反应2h，反应过程中逐次添加剩余量的溶剂DMF，反应完成后向反应釜中加入单羟基有机硅终止反应，继续搅拌1.5h，进行冷却包料，制得所述抗涂鸦革用聚氨酯树脂。

进一步地，所述聚酯多元醇、抗氧剂、磷酸、异氰酸酯、扩链剂、单羟基有机硅、溶剂DMF质量百分数为15～22％、1～3％、1～2％、4～8％、1～4％、 1～3％、余量共计100％。

进一步地，所述聚酯多元醇选自PBA-4000、PEBA-4000、PHA-4000及 PHBA-4000的一种或任意几种组合。

进一步地，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或两种组合。

进一步地，所述扩链剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、1.6-己二醇、1.4-丁二醇、乙二醇中的任意一种或两种组合。

进一步地，所述单羟基有机硅选自阴离子型、阳离子型、非离子型剂、复离子型单羟基有机硅中的任意一种或两种组合。

本发明提供一种如上所述的制备方法制得的抗涂鸦革用聚氨酯树脂。

本发明的有益效果是：本发明中采用两步法反应制得了结构较为规整的聚氨酯分子链，操作简单、经济价值高、易于批量化生产；反应结束时，以单羟基有机硅替代甲醇来终止反应，使聚氨酯树脂结构的末端接枝上有机硅，避免了常规有机硅添加进聚氨酯树脂中耐久性差的缺陷。在制成湿法贝斯后，有机硅会与聚氨酯树脂出现相分离，反应体系中的有机硅会浮出湿法贝斯表面，使得贝斯具有抗涂鸦性能；并且这种结构的聚氨酯湿法贝斯，历经多次洗涤后都不能将有机硅从贝斯中移除，贝斯依然能保持抗涂鸦性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

制备工艺：

1)预聚体的制备：将计量的聚酯多元醇、抗氧剂和磷酸加入到反应釜中，并加入一半量的溶剂DMF充分搅拌均匀，随后加入异氰酸酯，R值为0.3， 70℃下反应1.5h；

2)树脂的合成：向步骤1)中添加扩链剂，充分搅拌均匀后继续添加剩余量的异氰酸酯，此时R值为1，70℃下继续搅拌反应2h，反应过程中逐次添加剩余量的溶剂DMF，反应完成后向反应釜中加入单羟基有机硅终止反应，继续搅拌1.5h，进行冷却包料，制得所述抗涂鸦革用聚氨酯树脂。

各组分具体用量如表1所示：

表1

上述实施例1-4中其余组分如抗氧剂1010用量为17g，磷酸用量为15g，并补充溶剂DMF至整个体系用量为1500g。

作为对比，将上述实施例1-4中的单羟基有机硅替换为甲醇得到对比实施例1-4。

上述实施例1-4和对比实施例1-4制得的树脂的粘度均在20-24万cps/℃之间，固含量在30％左右。

性能评价：

通过将上述合成的聚氨酯树脂制备成湿法贝斯，观察其外观评价相容性，评价抗涂鸦、剥离强度等物性。

称取100g上述合成的树脂，再向其中加入30g木质粉、1g黑色浆及 50g溶剂DMF，高速分散均匀后真空脱泡待用。将革用基布浸泡于25％的 DMF水溶液中，30min后取出压水平铺于玻璃板表面，再熨烫至半干垫上 150丝的塞尺，待其充分冷却后将制备的浆料倒少许于其表面进行刮涂，然后用夹子加紧于恒温水浴中充分凝固10min，然后取出通过压水机进行水洗。在涂覆之前必须要保证基布充分冷却，如果基布表面冷热不均，制备得出的革样手感软硬程度会有明显的差异，即热的区域手感偏软，冷的区域手感偏硬。水洗过后的湿法贝斯放在烘箱中烘干后，测试其剥离强度，并且用圆珠笔在贝斯表面划，测试其抗涂鸦性能。

表2

如表2所示，通过上述实施例1-4以及对比实施例1-4的研究，本发明一种抗涂鸦革用聚氨酯树脂的制备方法确实可行，可以实现湿法贝斯抗涂鸦性的目的。由表可发现实施例2中各方面性能较优，本发明切实可行，对抗涂鸦聚氨酯革用树脂的开发提供了有力的借鉴，具有较强的经济效益和环境效益。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。