一种纳米硫酸钡连续制备方法及系统

技术领域

本发明涉及一种纳米硫酸钡连续制备的方法及系统，尤其涉及一种通过管道混合反应器连续制取硫酸钡纳米材料的工艺，属于纳米材料技术领域。

背景技术

硫酸钡是一种重要的化工材料。硫酸钡无毒，耐酸碱，化学性质稳定，亮度高，分散性好，已经被广泛地用于橡胶、塑料、油墨，涂料等领域。纳米硫酸钡具有纳米尺寸效应、表面效应等重要物理化学特性，是高端电子设备、塑料模具有机涂层、高端汽车漆的重要功能性填充材料，在陶瓷、医药、磁性材料，光学材料以及复合材料领域具有着广泛的应用前景。目前，硫酸钡粉体材料的制备方法主要有黑灰-芒硝法、化学沉淀法、微乳液法、添加剂法、微反应器法、阴离子交换法等。黑灰-芒硝法和化学沉淀法是工厂生产硫酸钡的主要方法。这两种方法通常采用罐式反应，存在混合时间长，间歇式反应，反应过程不可控等缺点，制备得到的硫酸钡粒径大(通常大于500nm)，粒径分布范围宽，分散性较差，难以满足电子油墨、精细化工等高端领域的应用要求。微通道反应器法是目前实验室研究较多的方法。该方法通过控制连续相和分散相的浓度来控制反应速度，从而获得粒径较小的纳米硫酸钡。但微通道反应器反应所使用的溶液浓度低，反应器的孔道容易堵塞，因此生产效率不高，稳定性较差，难以工业化生产。添加剂法则通过加入表面活性剂、络合剂、螯合剂等添加剂，来控制反应过程，抑制硫酸钡的团聚，以调控硫酸钡的晶粒尺寸。该方法虽然可以制备出尺寸为纳米量级的硫酸钡，但加入添加剂增大了成本，降低硫酸钡的纯度，影响其性能，还对环境带来污染。另外，添加剂发通常采用罐式反应，还存在罐式反应的固有缺陷。其他方法虽然可以将硫酸钡的粒径控制在300nm以下，但产量低，成本高，尚未实现工业化生产，并且由于引入其他化学物质而导致硫酸钡的纯度下降，影响其应用。

目前，已有一些关于制取纳米硫酸钡材料的文献。员汝胜等通过在BaS溶液中加入乙醇，在Na

发明内容

本发明旨在提供一种可连续制备纳米硫酸钡材料的方法及系统，在不添加分散剂、表面活性剂、络合剂等添加剂的条件下，利用静态管道混合反应器进行连续式、快速、湍流式、充分混合，使两液混合形成许多微小的反应单元，快速发生化学反应生成纳米硫酸钡晶粒；并且可有效防止纳米硫酸钡的团聚和长大，获得了具有良好分散性的纳米硫酸钡材料。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种可连续制备纳米硫酸钡的方法，包括：

分别在30-90℃下配制0.5mol/L至饱和浓度的水溶性钡溶液及硫酸盐溶液，并按照[SO

所述静态管道混合反应器包括静态多孔板式管道混合反应器、静态异形板式管道混合反应器、静态螺旋片式管道混合反应器中的任一种或多种组合体。

使所述硫酸钡悬浊液进行固液分离，并加水洗涤及过滤2～4次，得到硫酸钡滤饼。将所述硫酸钡滤饼加水分散，并调节pH至6.5～7.2，得到接近中性的硫酸钡悬浊液。

将所述硫酸钡悬浊液进行固液分离，然后干燥并粉碎，即得到平均粒径为20-100nm的纳米硫酸钡产品。所述纳米硫酸钡产品中硫酸钡含量高于99％，白度优于98.8％，105℃挥发物含量低于0.08％。

前述技术方案中，所述水溶性钡液通过包括硫化钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡的任一种水溶性钡化合物配置；所述硫酸盐包括硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁中的任一种或多种混合物；且所述水溶性钡溶液和硫酸盐溶液混合液在所述静态管道混合反应器中的流速为0.1-5m/s。

一种能够用于实施前述方法的纳米硫酸钡连续制备系统，包括静态管道混合反应器、钡液储罐、钡液给料装置、硫酸盐储罐、硫酸盐给料装置，以及依次与所述静态管道混合反应器相连的第一过滤装置、pH调节装置、第二过滤装置和干燥粉碎装置。所述钡液储罐和硫酸盐储罐分别通过所述钡液给料装置、硫酸盐给料装置给入所述静态管道混合反应器。所述静态管道混合反应器包括静态多孔板式管道混合反应器、静态异形板式管道混合反应器、静态螺旋片式管道混合反应器中的任一种或多种组合体。

可选的，依据本发明一个实施例，前述技术方案中，所述静态管道混合反应器管道内径为5mm-60mm，其内设置有若干混合单元；所述静态管道混合器的耐压值不低于0.2MPa。

可选的，依据本发明一个实施例，前述技术方案中，所述静态管道混合反应器选用静态多孔板式管道混合反应器，其内的混合单元选用SMV型混合单元和/或BKM型混合单元，且所述混合单元数不少于5个。且同时选用SMV型混合单元和BKM型混合单元时两者呈间隔式串联布置。

可选的，依据本发明一个实施例，前述技术方案中，所述静态管道混合反应器选用静态异形板式管道混合反应器，其内的混合单元选用罗斯ISG混合器混合单元，且所述混合单元数不少于6个。

可选的，依据本发明一个实施例，前述技术方案中，所述静态管道混合反应器选用静态螺旋片式管道混合反应器，其内的混合单元选用Kenics管道混合器混合单元和/或岛琦管道混合器混合单元，且所述混合单元数不少于8个。且同时选用Kenics管道混合器混合单元和岛琦管道混合器混合单元时两者呈间隔式串联布置。

本发明的有益效果和优点包括：

静态管式混合器管道内的多孔板、异形板以及螺旋片等混合单元，无需机械转动驱动的搅拌机，即能对两种溶液进行分割、位置移动、混合操作，在湍流时，利用两种流体在流动的断面方向产生的涡流，提供很强的剪切力作用于两种流体，使流体的微细部分进一步被分割而混合。最终使得两种溶液可以在毫秒量级时间内得到充分的微观混合，从而促进硫酸钡晶体的形核，抑制晶粒的长大。此外，在流动状态下，生成的硫酸钡纳米晶粒很快被排出管道，在反应器中的停留时间短，避免后续的进一步团聚长大，最终生成的硫酸钡颗粒的平均粒径小，粒径分布集中。

相比于间歇式的罐式反应法，本发明可以在不添加络合剂和表面活性剂等添加剂的前提下，生产出颗粒细小且粒径分布集中的纳米硫酸钡材料，且可连续反应。此外，本发明还具有粒径可控性高、装置小型化、易于放大生产等特点。

相比于微通道反应法，本发明制备方法中所使用的溶液浓度高，产率高，且设备运营稳定，无堵塞管道的隐患，具有高效化、节能化、减少设备维护等特点。

本发明制备方法产能灵活，可以将多个静态管道混合反应器并联进行生产，并根据生产需求增减反应器数目，既可以满足于小试规模下对反应基本调试的需求，也可以满足大规模的工业化生产。

附图说明

图1为本发明所涉及的纳米硫酸钡连续制备系统示意图。

图2为本发明所涉及的实施例1纳米硫酸钡产品的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明所涉及的实施例2纳米硫酸钡产品的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明所涉及的实施例3纳米硫酸钡产品的扫描电子显微镜照片。

图5为本发明所涉及的实施例4纳米硫酸钡产品的扫描电子显微镜照片。

图中：1－静态管道混合反应器；2－钡液储罐；3－钡液给料装置；4－进料口；5－硫酸盐给料装置；6－硫酸盐储罐；7－出料口；8－第一过滤装置；9－pH调节装置；10－第二过滤装置；11－干燥粉碎装置。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

如图1所示，本发明所述的用于连续制备纳米硫酸钡的系统包括静态管道混合反应器1，分别连接在静态管道混合反应器1进料口4端的钡液储罐3和硫酸盐储罐6，以及依次与静态管道混合反应器1出料口7连接的第一过滤装置8、pH调节装置9、第二过滤装置10和干燥粉碎装置11。钡液储罐3的水溶性钡溶液和硫酸盐储罐6的硫酸盐溶液分别通过能够控制流速的钡液给料装置3和硫酸盐给料装置5给入反应器。

静态管道混合反应器是一种在没有动力搅拌的情况下，利用管道内的扭曲的叶片，交错的多孔板或者异形板，不断地对液体进行分割和汇合，使得两种液体在很宽的雷诺数范围内进行混合和反应的混合一种反应器。本发明利用静态管道混合反应器来制取纳米硫酸钡，可将硫酸盐溶液和水溶性钡化合物溶液进行快速、充分混合，形成微小的反应单元，由此可制备出纳米硫酸钡晶粒；静态管道混合反应器还可将生成的硫酸钡从反应器中直接排出，避免与后面生成的硫酸钡发生团聚反应，并且可以将后续处理步骤与混合反应过程分开，使整个生产过程连续不中断，从而提高整个体系的生产效率。根据沉淀反应的特点，发生沉淀反应的两种反应物混合时间越短，混合越充分，获得的沉淀物的颗粒粒径就越均匀。将快速流动的两液通过静态管道混合反应器进行混合，其微观混合时间远远小于罐式反应。由于可以连续地通过管道进行反应，因此管道混合反应器具有小型化、连续化生产的特点。同时由于管道内液体的流动空间相对较大，因此可以在高浓度溶液中发生沉淀反应，具有效率高，免除经常性维修和清理的特点。

称取适量的水溶性钡化合物，包括硫化钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡中的任一种，在钡液储罐2中于30-90℃下配制成0.5mol/L至饱和浓度的水溶性钡溶液。称取适量的硫酸盐在硫酸盐储罐6中于30-90℃下配制成0.5mol/L至饱和浓度的硫酸盐溶液。钡液储罐2和硫酸盐储罐6采用加热保温措施。

将前述钡溶液和硫酸盐溶液通过定量给料装置(钡液给料装置3和硫酸盐给料装置5)分别输入进料口4中，进入到静态管道混合反应器1中，使两种溶液在管道混合反应器中进行连续式快速混合反应。

静态管道混合反应器1选用静态多孔板式管道混合反应器、静态异形板式管道混合反应器、静态螺旋片式管道混合反应器中的任一种或多种组合体。当选用组合体时，静态多孔板式管道混合反应器、静态异形板式管道混合反应器、静态螺旋片式管道混合反应器中的任一种的多个或多种通过串联和/或并联形成组合体。为避免钡溶液和硫酸盐在静态管道混合反应器的进料口就混合，需将进料口处两液分隔至混合单元处。静态管道混合反应器管道内径为5mm-60mm，使得水溶性钡溶液和硫酸盐溶液的混合溶液在静态管道混合反应器中的流速为0.1-5m/s。为了使水溶性钡溶液和硫酸盐溶液在混合反应器内快速流动、形成湍流式充分混合，从而能够快速发生化学反应生成纳米硫酸钡悬浊液，混合反应器内设置有不少于5个混合单元。静态管道混合器的耐压值不低于0.2MPa。

当选用静态多孔板式管道混合反应器时，其内设置有不少于5个混合单元，混合单元选用SMV型混合单元，此时混合单元为交替重合的斜坡版式单元体且相邻两个单元体错开90°排列；或选用BKM型混合单元，此时混合单元为若干组平板互相错开90°排列；或同时选用SMV型混合单元和BKM型混合单元，且两种混合单元呈交替排列，即间隔式串联布置。

当选用静态异形板式管道混合反应器时，其内设置有不少于6个混合单元，混合单元选用罗斯ISG混合器混合单元。

当选用静态螺旋片式管道混合反应器时，其内设置有不少于8个混合单元，混合单元选用Kenics管道混合器混合单元，此时混合单元为扭曲成180°的叶片错开90°排列；或选用岛琦管道混合器混合单元，此时混合单元为三个通过孔板交替地组合起来互相分割成120°的螺旋叶片，且三个螺旋叶片为向左或向右扭转90°；或同时选用Kenics管道混合器混合单元和岛琦管道混合器混合单元，且两种混合单元呈交替排列，即间隔式串联布置。

将得到的硫酸钡悬浊液经出料口7输入到第一过滤装置8中，进行固液分离后加水洗涤和过滤，重复2-4次，将洗涤后的滤饼送入到pH调节装置9中，加水分散并调节pH到6.5-7.2，得到接近中性的硫酸钡悬浊液。将调节pH后的硫酸钡悬浊液通入到第二过滤装置10中进行固液分离，再经干燥粉碎装置11干燥粉碎后得到纳米硫酸钡产品。

实施例1

选取工业级BaS作为水溶性钡化合物原料，在60℃下的钡液储罐中配制浓度为1mol/L的BaS溶液。选取工业级Na

将反应得到的硫酸钡悬浊液输入到第一道过滤装置中，经固液分离除去浆料中的可溶性物质，并按浆料和水的比例1:4加入水洗涤过滤2次，得到硫酸钡滤饼。

将洗涤2次后得到的硫酸钡滤饼，送入到pH调节装置中，按浆料和水的比例1:5加入水搅拌分散，并调节pH到6.7。调节pH后的硫酸钡悬浊液经第二过滤装置固液分离、干燥粉碎装置干燥并粉碎后，获得纳米硫酸钡产品，颗粒的形貌如图2所示，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，结果见表1。

实施例2

改变静态管道混合器规格，混合器内径15mm，内部由5个SMV型混合单元和5个BKM型混合单元交替排列。其它条件同实施例1。对所获得的纳米硫酸钡产品进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，结果见表1。

实施例3

选取工业级BaCl

将反应得到的硫酸钡悬浊液输入到第一过滤装置中，经固液分离除去浆料中的可溶性物质，并按浆料和水的比例1:4加入水洗涤过滤4次，得到硫酸钡滤饼。

将洗涤4次后得到的硫酸钡滤饼，送入到pH调节装置中，按浆料和水的比例1:5加入水搅拌分散，并调节pH到6.9。调节pH后的硫酸钡悬浊液经第二过滤装置固液分离、干燥粉碎装置干燥并粉碎后，获得纳米硫酸钡产品，颗粒的形貌如图3所示，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

实施例4

改变实施例3的静态管道混合器规格，前后端混合器内径均为15mm，内部均有12个混合单元，其它条件同实施例3，获得纳米硫酸钡产品，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

实施例5

选取工业级Ba(OH)

将反应得到的硫酸钡悬浊液输入到第一过滤装置中，经固液分离除去浆料中的可溶性物质，并按浆料和水的比例1:3加入水洗涤过滤3次，得到硫酸钡滤饼。

将洗涤3次后得到的硫酸钡滤饼，送入到pH调节装置中，按浆料和水的比例1:4加入水搅拌分散，并调节pH到7.2。调节pH后的硫酸钡悬浊液经第二过滤装置固液分离、干燥粉碎装置干燥并粉碎后，获得纳米硫酸钡产品，颗粒的形貌如图4所示，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

实施例6

改变实施例5的管道混合器规格，前后端混合器内径15mm，内部均有10个混合单元，获得纳米硫酸钡产品，对其进行硫酸钡含量白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定见表1。

实施例7

选取工业级BaCl

将反应得到的硫酸钡悬浊液输入到第一过滤装置中，经过固液分离除去浆料中的可溶性物质，并按浆料和水的比例1:3加入水洗涤过滤2次，得到硫酸钡滤饼。

将洗涤2次后得到的硫酸钡滤饼，送入到pH调节装置中，按浆料和水的比例1:4加入水搅拌分散，并调节pH到6.5。调节pH后的硫酸钡悬浊液经第二过滤装置固液分离、干燥粉碎装置干燥并粉碎后，获得纳米硫酸钡产品，颗粒的形貌如图5所示，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

实施例8

改变实施例7的静态管道混合器规格，前后端混合器内径均为15mm，内部均有12个混合单元，获得纳米硫酸钡产品，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

实施例9

改变实施例7的静态管道混合器的规格，静态管道混合器由三个混合器组合而成，前端为两个静态多孔板式管道混合反应器，内部由5个SMV型混合单元和5个BKM型混合单元交替排列，内径10mm。后端为一个静态螺旋片式管道混合反应器，后端混合器内部有10个岛琦管道混合器混合单元，内径10mm。通过法兰将前端两个静态多孔板式管道混合反应器的出料口与后端静态螺旋片式管道混合反应器的进料口的两个分隔式入口相连接。利用钡液给料装置3和硫酸盐给料装置5控制进入两个静态多孔板式管道混合反应器内钡液和硫酸盐的流速，分别为BaCl

将反应得到的硫酸钡悬浊液输入到第一过滤装置中，后续处理与实施例7相同。处理后获得纳米硫酸钡产品，对其进行硫酸钡含量、白度、105℃挥发物含量、产品平均粒径和分散性的测定，见表1。

表1本发明实施例制备得到的硫酸钡产品性质测定结果

通过上表中的结果可以发现，所有实施例中制备的硫酸钡产品的硫酸钡含量均高于98.9％，白度优于98.9％，105℃挥发物含量低于0.08％，平均粒径在20-100nm，具有纯度高、白度高、分散性好、粒径小的特点，可以满足相对应的应用需求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。