一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺

技术领域

本发明涉及煤气脱苯纯化技术领域，更具体地说，本发明涉及一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺。

背景技术

煤炭炼焦过程中产生的荒煤气，经过回收化学产品和净化后称净煤气，净煤气部分由焦化厂自用，剩余部分称之为剩余煤气，通常叫焦炉煤气。焦炉煤气中粗苯含量一般为25-40g/m3，粗苯是有机化学工业的重要原料，因此回收粗苯具有较高经济效益。粗苯是多种芳烃和其他化合物组成的混合物，无法直接利用。粗苯中苯、甲苯和二甲苯含量占90％以上，也是粗苯精制提取的主要产品。粗苯精制的方法主要有酸洗精制法与加氢精制法。与洗油吸收法相比，活性炭吸附法设备投资少，动力消耗低，粗苯回收率高；但在运行过程中活性炭微孔容易被煤气中的热油雾、萘、树脂化合物和元素硫等杂质堵塞，使吸附能力下降。

现有的焦炉煤气脱苯纯化技术中，洗油吸收粗苯法应用最为广泛，但由于其自身工艺原因导致生产成本高，动力消耗大，环境污染严重。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺。

一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺，具体纯化步骤如下：

步骤一：先将焦炉煤气通入电捕焦油器中，焦炉煤气由电捕焦油器底部进入，由顶部排出，除去焦油雾；

步骤二：将除去焦油雾的焦炉煤气通入到填充有脱苯剂的层析柱中，同时进行加压变温处理，去除硫化物、萘、粗苯，得到净化焦炉煤气；

步骤三：在层析柱中通入蒸汽，蒸汽温度采用分段升温式通入处理，并对产出物进行分段采集，实现对粗苯的洗脱和收集。

进一步的，在步骤一中，电捕焦油器的工作电压为：48～55KV，工作温度为：90～100℃。

进一步的，在步骤二中，将除去焦油雾的焦炉煤气由上到下通入到层析柱中，温度变化范围为：40～50℃；加压强度为：13～15KPa。

进一步的，在步骤三中，通入蒸汽温度为：40～78℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：79～83℃时，进行苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：84～106℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：107～114℃时，进行甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：115～134℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：135～149℃时，进行二甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入温度大于150℃时，进行排废并做废气净化处理。

进一步的，在步骤二中的所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：19.30～21.50％的纳米多孔碳粉、6.50～7.70％的硝酸锌、4.50～5.70％的纳米纤维素气凝胶，其余为活性炭；

所述脱苯剂的制备工艺，具体制备步骤如下：

S1：称取上述重量份的纳米多孔碳粉、硝酸锌、纳米纤维素气凝胶和活性炭；

S2：先将步骤S1中的硝酸锌溶解到去离子水中，得到硝酸锌溶液，然后将活性炭加入到硝酸锌溶液中，超声波振荡处理5～10分钟，然后将混合物加入到反应釜中，在210～270℃下反应5～9小时后，洗涤干燥，得到固体产物；

S3：将步骤S2中制得的固体产物加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到680～810℃，保持1～3小时后冷却，得到负载锌活性炭材料；

S4：将步骤S1中的纳米多孔碳粉放入到去离子水中，进行超声波振荡处理10～20分钟，得到纳米多孔碳粉分散液，然后将步骤S3中制得的负载锌活性炭材料加入到纳米多孔碳粉分散液中，超声波振荡处理10～20分钟；静置3～5小时后，过滤干燥，得到活性炭复合材料；

S5：将步骤S4中制得的活性炭复合材料和步骤S1中的纳米纤维素气凝胶共同加入到超微气流粉碎机中进行处理，得到脱苯剂。

进一步的，所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：19.30％的纳米多孔碳粉、6.50％的硝酸锌、4.50％的纳米纤维素气凝胶、69.70％的活性炭。

进一步的，所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：21.50％的纳米多孔碳粉、7.70％的硝酸锌、5.70％的纳米纤维素气凝胶、65.10％的活性炭。

进一步的，所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：20.40％的纳米多孔碳粉、7.10％的硝酸锌、5.10％的纳米纤维素气凝胶、67.4％的活性炭。

进一步的，在步骤S2中，将制得的反应产物在室温下使用去离子水洗涤，然后在105～115℃下干燥，得到固体产物。

此处的反应产物指的是在反应釜中反应之后的产物，也是固体产物在洗涤干燥之前的物质。

进一步的，在步骤S2中，去离子水与所述活性炭的重量份比为3∶1；在步骤S3中，二氧化碳气体的气流速度为50L/h，以15℃/min的升温速度进行提升温度，升到最高温度后，保持温度；在步骤S4中去离子水与负载锌活性炭材料的重量份比为2∶1；超声波振荡频率为1.5MHz。

本发明的技术效果和优点：

1、采用本发明的原料配方所制备出的高分散改性脱苯纯化工艺，在步骤一中，对焦炉煤气进行电捕焦油处理，将焦炉煤气中的焦油去除，避免焦油热雾将脱苯剂堵塞，保证脱苯剂的正常工作；在步骤二中使用本发明中设计的脱苯剂并运用柱层析技术，可有效去除焦炉煤气中的硫化物、萘、粗苯，且可有效避免堵塞，保证脱苯剂的工作时长，使得对焦炉煤气净化处理效果更佳；在步骤一和步骤二中，均未使用其他有机原料，对粗苯的化学反应处理极少；因此在步骤三中，在层析柱中的脱苯剂通入蒸汽进行分段升温式通入处理，可依照粗苯中物质的性质，选择合适的接收温区，大大减少了后续粗苯进一步精加工的处理工序；纳米多孔碳粉为活性炭的辅助配料，纳米多孔碳粉负载在活性炭表面，可有效加强活性炭的过滤能力，在焦炉煤气未经过活性炭之前，先经过纳米多孔碳粉的过滤吸附处理，可有效将萘、硫化物与活性炭隔离开，保证活性炭正常吸附焦炉煤气中的粗苯；硝酸锌，可在活性炭中引入锌离子，增强活性炭的活性，同时不影响活性炭孔道的正常形成，保证活性炭的吸附性能；纳米纤维素气凝胶，可与活性炭进行共混，均匀掺杂在活性炭之间，可在提高脱苯剂吸附效果的同时，增强脱苯剂的弹性；

2、本发明在制备脱苯剂的过程中，步骤S2中，将硝酸锌和活性炭进行复合反应处理，得到前驱体，为下一步制备负载锌活性炭材料做前提基础；在步骤S3中，可将锌离子彻底与活性炭结合起来，提高活性炭的活性，同时保证活性炭的吸附性能；在步骤S4中，可将纳米多孔碳粉和负载锌活性炭材料进行浸渍处理，使得纳米多孔碳粉负载在活性炭表面，可将萘、硫化物与活性炭隔离，保证活性炭正常吸附焦炉煤气中的粗苯；在步骤S5中将活性炭复合材料和纳米纤维素气凝胶进行重新粉碎共混处理，可有效加强活性炭复合材料和纳米纤维素气凝胶的接触效果和分布均匀性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明提供了一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺，具体纯化步骤如下：

步骤一：先将焦炉煤气通入电捕焦油器中，焦炉煤气由电捕焦油器底部进入，由顶部排出，除去焦油雾；

步骤二：将除去焦油雾的焦炉煤气通入到填充有脱苯剂的层析柱中，同时进行加压变温处理，去除硫化物、萘、粗苯，得到净化焦炉煤气；

步骤三：在层析柱中通入蒸汽，蒸汽温度采用分段升温式通入处理，并对产出物进行分段采集，实现对粗苯的洗脱和收集。

在步骤一中，电捕焦油器的工作电压为：48KV，工作温度为：90℃。

在步骤二中，将除去焦油雾的焦炉煤气由上到下通入到层析柱中，温度变化范围为：40～50℃；加压强度为：13KPa。

在步骤三中，通入蒸汽温度为：40～78℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：79～83℃时，进行苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：84～106℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：107～114℃时，进行甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：115～134℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：135～149℃时，进行二甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入温度大于150℃时，进行排废并做废气净化处理。

在步骤二中的所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：19.30％的纳米多孔碳粉、6.50％的硝酸锌、4.50％的纳米纤维素气凝胶、69.70％的活性炭；

所述脱苯剂的制备工艺，具体制备步骤如下：

S1：称取上述重量份的纳米多孔碳粉、硝酸锌、纳米纤维素气凝胶和活性炭；

S2：先将步骤S1中的硝酸锌溶解到去离子水中，得到硝酸锌溶液，然后将活性炭加入到硝酸锌溶液中，超声波振荡处理5分钟，然后将混合物加入到反应釜中，在210℃下反应5小时后，洗涤干燥，得到固体产物；

S3：将步骤S2中制得的固体产物加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到680℃，保持1小时后冷却，得到负载锌活性炭材料；

S4：将步骤S1中的纳米多孔碳粉放入到去离子水中，进行超声波振荡处理10分钟，得到纳米多孔碳粉分散液，然后将步骤S3中制得的负载锌活性炭材料加入到纳米多孔碳粉分散液中，超声波振荡处理10分钟；静置3小时后，过滤干燥，得到活性炭复合材料；

S5：将步骤S4中制得的活性炭复合材料和步骤S1中的纳米纤维素气凝胶共同加入到超微气流粉碎机中进行处理，得到脱苯剂。

在步骤S2中，将制得的反应产物在室温下使用去离子水洗涤，然后在105℃下干燥，得到固体产物。

在步骤S2中，去离子水与所述活性炭的重量份比为3∶1；在步骤S3中，二氧化碳气体的气流速度为50L/h，以15℃/min的升温速度进行提升温度，升到最高温度后，保持温度；在步骤S4中去离子水与负载锌活性炭材料的重量份比为2∶1；超声波振荡频率为1.5MHz。

实施例2：

与实施例1不同的是，所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：21.50％的纳米多孔碳粉、7.70％的硝酸锌、5.70％的纳米纤维素气凝胶、65.10％的活性炭。

实施例3：

与实施例1-2均不同的是，所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：20.40％的纳米多孔碳粉、7.10％的硝酸锌、5.10％的纳米纤维素气凝胶、67.4％的活性炭。

分别取上述实施例1-3中的脱苯纯化工艺与对照组一的脱苯纯化工艺、对照组二的脱苯纯化工艺、对照组三的脱苯纯化工艺、对照组四的脱苯纯化工艺和对照组五的脱苯纯化工艺，对照组一的脱苯纯化工艺与实施例相比仅使用本实施例原料中的活性炭当做脱苯剂；对照组二的脱苯纯化工艺与实施例相比脱苯剂中没有纳米多孔碳粉；对照组三的脱苯纯化工艺与实施例相比脱苯剂中没有硝酸锌；对照组四的脱苯纯化工艺与实施例相比脱苯剂中没有纳米纤维素气凝胶；对照组五的脱苯纯化工艺与实施例相比脱苯剂中没有活性炭；分八组分别测试三个实施例中制备的脱苯纯化工艺以及五个对照组的脱苯纯化工艺，每30个焦炉煤气实验数据为一组，进行测试，测试结果如表一所示：

表一：

由表一可知，实施例3为本发明的较佳实施方式；在步骤一中，对焦炉煤气进行电捕焦油处理，将焦炉煤气中的焦油去除，避免焦油热雾将脱苯剂堵塞，保证脱苯剂的正常工作；在步骤二中使用本发明中设计的脱苯剂并运用柱层析技术，可有效去除焦炉煤气中的硫化物、萘、粗苯，且可有效避免堵塞，保证脱苯剂的工作时长，使得对焦炉煤气净化处理效果更佳；在步骤一和步骤二中，均未使用其他有机原料，对粗苯的化学反应处理极少；因此在步骤三中，在层析柱中的脱苯剂通入蒸汽进行分段升温式通入处理，可依照粗苯中物质的性质，选择合适的接收温区，大大减少了后续粗苯进一步精加工的处理工序；脱苯剂中的活性炭为主要原料，纳米多孔碳粉为次要原料，硝酸锌和纳米纤维素凝胶为辅料；纳米多孔碳粉为活性炭的辅助配料，纳米多孔碳粉负载在活性炭表面，可有效加强活性炭的过滤能力，在焦炉煤气未经过活性炭之前，先经过纳米多孔碳粉的过滤吸附处理，可有效将萘、硫化物与活性炭隔离开，保证活性炭正常吸附焦炉煤气中的粗苯；硝酸锌，可在活性炭中引入锌离子，增强活性炭的活性，同时不影响活性炭孔道的正常形成，保证活性炭的吸附性能；纳米纤维素气凝胶，可与活性炭进行共混，均匀掺杂在活性炭之间，可在提高脱苯剂吸附效果的同时，增强脱苯剂的弹性；便于脱苯剂进行再生利用；同时锌离子、纳米纤维素气凝胶均具有催化效果，纳米多孔碳粉可以用来负载催化剂，同时不会被催化剂堵住孔道，可进一步提高对苯的吸附效果。

实施例4：

本发明提供了一种焦炉煤气的高效脱苯纯化工艺，具体纯化步骤如下：

步骤一：先将焦炉煤气通入电捕焦油器中，焦炉煤气由电捕焦油器底部进入，由顶部排出，除去焦油雾；

步骤二：将除去焦油雾的焦炉煤气通入到填充有脱苯剂的层析柱中，同时进行加压变温处理，去除硫化物、萘、粗苯，得到净化焦炉煤气；

步骤三：在层析柱中通入蒸汽，蒸汽温度采用分段升温式通入处理，并对产出物进行分段采集，实现对粗苯的洗脱和收集。

在步骤一中，电捕焦油器的工作电压为：50KV，工作温度为：92℃。

在步骤二中，将除去焦油雾的焦炉煤气由上到下通入到层析柱中，温度变化范围为：41～45℃；加压强度为：13KPa。

在步骤三中，通入蒸汽温度为：40～78℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：79～83℃时，进行苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：84～106℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：107～114℃时，进行甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入蒸汽温度为：115～134℃时，进行排废并做废气净化处理；通入蒸汽温度为：135～149℃时，进行二甲苯收集处理，该温区不再有物质产出时，再进行升温；通入温度大于150℃时，进行排废并做废气净化处理。

在步骤二中的所述脱苯剂按照重量百分比计算包括：20.40％的纳米多孔碳粉、7.10％的硝酸锌、5.10％的纳米纤维素气凝胶、67.4％的活性炭；

所述脱苯剂的制备工艺，具体制备步骤如下：

S1：称取上述重量份的纳米多孔碳粉、硝酸锌、纳米纤维素气凝胶和活性炭；

S2：先将步骤S1中的硝酸锌溶解到去离子水中，得到硝酸锌溶液，然后将活性炭加入到硝酸锌溶液中，超声波振荡处理6分钟，然后将混合物加入到反应釜中，在210℃下反应6小时后，洗涤干燥，得到固体产物；

S3：将步骤S2中制得的固体产物加入到活化炉中，通入二氧化碳气体升温到710℃，保持1小时后冷却，得到负载锌活性炭材料；

S4：将步骤S1中的纳米多孔碳粉放入到去离子水中，进行超声波振荡处理10分钟，得到纳米多孔碳粉分散液，然后将步骤S3中制得的负载锌活性炭材料加入到纳米多孔碳粉分散液中，超声波振荡处理10分钟；静置3小时后，过滤干燥，得到活性炭复合材料；

S5：将步骤S4中制得的活性炭复合材料和步骤S1中的纳米纤维素气凝胶共同加入到超微气流粉碎机中进行处理，得到脱苯剂。

在步骤S2中，将制得的反应产物在室温下使用去离子水洗涤，然后在105℃下干燥，得到固体产物。

在步骤S2中，去离子水与所述活性炭的重量份比为3∶1；在步骤S3中，二氧化碳气体的气流速度为50L/h，以15℃/min的升温速度进行提升温度，升到最高温度后，保持温度；在步骤S4中去离子水与负载锌活性炭材料的重量份比为2∶1；超声波振荡频率为1.5MHz；超声波振荡频率为1.5MHz。

实施例5：

与实施例4不同的是，在步骤一中，电捕焦油器的工作电压为：55KV，工作温度为：100℃；在步骤二中，将除去焦油雾的焦炉煤气由上到下通入到层析柱中，温度变化范围为：42～48℃；加压强度为：15KPa；在步骤S2中超声波振荡处理10分钟，在270℃下反应9小时；在步骤S3中升温到810℃，保持3小时；在步骤S4中，每次超声波振荡处理20分钟，静置5小时。

实施例6：

与实施例4-5均不同的是，在步骤一中，电捕焦油器的工作电压为：51KV，工作温度为：95℃；在步骤二中，将除去焦油雾的焦炉煤气由上到下通入到层析柱中，温度变化范围为：44～49℃；加压强度为：14KPa；在步骤S2中超声波振荡处理7分钟，在270℃下反应7小时；在步骤S3中升温到760℃，保持2小时；在步骤S4中，每次超声波振荡处理15分钟，静置4小时。

分别取上述实施例4-6所制得的脱苯纯化工艺与对照组六的脱苯纯化工艺、对照组七的脱苯纯化工艺、对照组八的脱苯纯化工艺和对照组九的脱苯纯化工艺，对照组六的脱苯纯化工艺与实施例相比没有步骤S2中的操作，对照组七的脱苯纯化工艺与实施例相比没有步骤S3的操作，对照组八的脱苯纯化工艺与实施例相比没有步骤S4的操作，对照组九的脱苯纯化工艺与实施例相比没有步骤S5的操作，分七组分别测试三个实施例中制备的脱苯纯化工艺以及四个对照组的脱苯纯化工艺，每30个焦炉煤气实验数据为一组，进行测试，测试结果如表二所示：

表二：

由表二可知，实施例6为本发明的较佳实施方式；步骤S2中，将硝酸锌和活性炭进行复合反应处理，得到前驱体，为下一步制备负载锌活性炭材料做前提基础；在步骤S3中，可将锌离子彻底与活性炭结合起来，提高活性炭的活性，同时保证活性炭的吸附性能；在步骤S4中，可将纳米多孔碳粉和负载锌活性炭材料进行浸渍处理，使得纳米多孔碳粉负载在活性炭表面，可将萘、硫化物与活性炭隔离，保证活性炭正常吸附焦炉煤气中的粗苯；在步骤S5中将活性炭复合材料和纳米纤维素气凝胶进行重新粉碎共混处理，可有效加强活性炭复合材料和纳米纤维素气凝胶的接触效果和分布均匀性。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。