一种哑光耐磨中底发泡材料的制备方法及应用

技术领域

本申请涉及鞋用发泡材料技术领域，具体涉及的是一种哑光耐磨中底发泡材料的制备方法及应用。

背景技术

目前，鞋行业内的中底发泡材料主要通过IP工艺(一次射出发泡)或MD工艺(二次模压工艺)实现制备，主体树脂材料包括EVA等。其中，相比于MD工艺，IP工艺制备的鞋底发泡材料通常具有较高的光泽度，即哑光效果较低。这是因为MD工艺制备的发泡鞋底在二次模压之前，会将已经小发泡的鞋底进行打粗处理，使外形标准及花纹清晰。

而对于通过IP工艺制备的发泡鞋底，一方面由于IP模具的温度高达175℃，发泡鞋底的结皮厚，结皮提高了鞋底的光泽度；另一方面为了鞋底出模时不容易粘模和拉破，需要在模具内喷涂脱模剂，脱模剂残留在鞋底表面形成光亮层，从而提高了鞋底的光泽度。尤其是耐磨IP中底，原料配方一般都采用硅酮/硅油耐磨剂，虽然提高了鞋底表面的耐磨性，但也使得鞋底表面的组成更加均匀，避免了收缩不一致产生的漫反射现象，增加了固定角度的反射光线，从而提高了产品的光滑度和光泽度。

然而，通过IP工艺生产的耐磨中底常常给消费者带来一种刺眼的光亮塑胶感，而哑光中底相对具有柔和、舒适的视觉艺术感，更能激起消费者的购买欲望等。因此，开发一种具有哑光效果的耐磨IP中底势在必行。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种哑光耐磨中底发泡材料的制备方法及应用，本发明通过IP工艺制备耐磨发泡中底，其具有较好的哑光效果和良好的耐磨性，利于在鞋制品中的应用。

本发明提供一种哑光耐磨中底发泡材料的制备方法，包括以下步骤：

按照配方原料重量份进行称料；所述配方原料包括：EVA 40-70份，POE 15-25份，星型SEBS 2-10份，EPDM 2-10份，溴化丁基橡胶2-10份，玻璃纤维1-5份，滑石粉1-5份，耐磨剂7-8份，AC发泡剂1.7-2.5份，膨胀微球0.2-1份，以及交联剂、活性剂和偶联剂；

将所述配方原料采用IP工艺进行制备，得到哑光耐磨中底发泡材料。

本发明制备得到的该发泡材料不仅适用于雾面及非雾面的鞋底花纹，而且对一次射出发泡工艺(IP工艺)制备的耐磨发泡中底可较好的提升其哑光效果，利于应用。

根据图1所示的工艺流程图，本发明实施例首先进行称料。以重量份计，本发明实施例中的配方原料主要包括：40-70份的EVA；15-25份的POE；2-10份的星型SEBS；2-10份的EPDM；2-10份的溴化丁基橡胶。其中，EVA是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物简称，是单体乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚而成。在本发明的实施例中，可以采用VA质量含量为18％-26％的EVA，优选品种有：EVA7350M和/或EVA7470M，台塑公司生产。具体地，所述EVA用量优选为45-67份。

在本发明的具体实施例中，所述POE是聚烯烃弹性体的简称，优选采用硬度为63-88A的牌号，例如POE 8180(陶氏公司)、POE 8003等品种产品。此外，所述POE重量份可为15份、18份、20份、25份。

并且，本发明所述配方原料包括2-10份星型SEBS和2-10份EPDM。所述星型SEBS是具有星型结构的苯乙烯S-乙烯-丁烯嵌段共聚物，进一步采用星型结构且苯乙烯结构质量含量低于20％的SEBS牌号，优选品种有：SEBS YH688(巴陵石化公司)。所述EPDM是三元乙丙橡胶的简称，是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。本发明具体采用宽分子量分布且结晶度低于14％的EPDM牌号，优选品种有：EPDM4725P(陶氏公司)。

此外，本发明所述配方原料包括2-10重量份的溴化丁基橡胶。溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体，其物理强度较高，耐老化。在本发明的实施例中，所述的溴化丁基橡胶包括门尼年度46±4ML(1+8)125℃的牌号，优选品种有：BIIR X2。

本发明实施例还采用耐磨剂7-8份，玻璃纤维1-5份，滑石粉1-5份，AC发泡剂1.7-2.5份，膨胀微球0.2-1份，以及交联剂、活性剂和偶联剂，通过IP工艺进行发泡鞋底制备。

在本发明的具体实施例中，所述玻璃纤维为针状玻璃纤维粉末，单纤维规格：宽度10-50μm、长度50-100μm。本发明优选采用粒度为1000-2000目的颗粒状滑石粉，优选品种有：BHS-818B。所述的耐磨剂用量优选为8份，采用本领域常用的硅酮类颗粒耐磨剂即可。本发明以偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)为主要的发泡剂，同时加入了膨胀微球。膨胀微球是一种热塑性空心高分子聚合物微球，本发明优选采用膨胀温度为170-180℃的膨胀微球牌号，优选品种有EM-406。所述的AC发泡剂的发泡分解温度为170-180℃，其市售产品牌号有：AC6000H。

光泽度是针对于物体表面对于光的镜面反射。光泽度可以理解为物体表面的细微的“粗糙”程度，表面越光滑，越“反光”，人眼觉得越“亮”，光泽度也就越高。经研究，影响IP发泡中底光泽度的原因主要有：①基体原材料含塑料相成分高，橡胶相成分低；②耐磨剂的加入提高了光泽度；③内外润滑剂、脱模剂等提高了光泽度。

为了适度降低发泡鞋底的光泽度且不影响IP鞋底性能，本发明实施例首先在EVA发泡中底配方中引入星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶来降低发泡材料的光泽度；其次在配方中加入两种不同形状及不同粒径的消光填料来降低发泡材料的光泽度；最后通过膨胀微球与AC发泡作为共发泡剂，进而获得了一种哑光的耐磨中底发泡材料。其具体作用如下：

其一：在EVA发泡中底材料配方中引入星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶，可提升发泡材料的橡胶质感。橡胶相分散在塑料相之中，可以降低发泡制品相光泽度，原因包括：①橡胶相与树脂相的收缩率不同，在材料成型过程中，模具表面树脂冷却速度快，熔融的树脂迅速被冻结，此时橡胶相由于流动过程产生的弹性形变大于树脂，造成树脂表面由于橡胶相的存在而产生局部收缩应力，导致表面材料密度不一致，从而使表面发生漫反射的能力增加，材料的光泽度下降。②橡胶粒子的折射率与树脂不同，造成射入材料的光线在树脂内部发生不同方向的折射，部分光线返回材料表面，与树脂表面反射光线发生干涉，降低了反射光线的强度，从而降低光泽度。③橡胶相对光的反射能力弱于树脂相，增加橡胶相使树脂的光反射现象减少，产品光泽度下降。

本发明所述的星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶在配方中均属于橡胶相，星型SEBS的硬段形成的聚集态密集有序，而软段分子链柔顺无序，因此软硬段之间形成不同的聚集相，从而提高了雾面哑光效果；宽分子量低结晶度的EPDM其分子量分布越宽，材料的不规整性增大，其相应制品的光泽度下降；而溴化丁基橡胶能够提升发泡中底的橡胶质感。

其二：在配方中加入两种不同形状及不同粒径的消光填料，即加入玻璃纤维和滑石粉来降低发泡材料的光泽度；当制品中含有填料消光剂时，填料颗粒会在制品表面形成微观粗糙表面，当光线照射时，反射光线会发生改变，使制品光泽降低，达到消光目的。不同的填料根据其品种、形状、填充量、粒度及粒度分布宽度的不同，对消光的影响程度不同，比如①金属盐>玻璃纤维>滑石粉>云母；②片状>针状>粒状；③填充量越大，表面光泽度降低；④粒度越大，填料制品的光泽度下降幅度大；⑤粒度分布越宽，填充制品的表面光泽度越低。这主要是因为填料的粒度范围相差越大，填充制品的表面越凸凹不平，入射光越易产生漫反射现象。因此本发明优先选用宽粒径、针状的玻璃纤维及粒状的滑石粉进行搭配，此消光填料可以适应IP工艺。

其三：通过膨胀微球与AC发泡作为共发泡剂。膨胀微球是一种微小的球状塑料颗粒，微球是由一种聚合物的壳体和它包裹的液体组成，当加热到某一温度时，热塑性壳体软化，壳体里面的液体汽化膨胀，微球体积几十倍增大，并在一定温度下保持气球形态(稳泡)。膨胀微球发泡与AC化学发泡剂发泡机理不同，从微观结构上看，膨胀的微球在聚合物基体中膨胀后形成大小尺寸略有差异的球体，在发泡制品的表面形成了微小的凹凸不平，降低了表面的光泽度。AC发泡剂产生的气体均匀地包裹在成核点处，从而使泡孔大小均匀、致密，因而光泽度好。为了降低AC发泡剂形成的高光泽度，本发明实施例采用发泡分解温度接近的膨胀微球和AC发泡剂共发泡，以AC发泡剂作用为主，膨胀微球为辅。

在本发明中，所述交联剂优选为过氧化物交联剂，用量优选为0.6-0.7份，更优选为0.65质量份。所述的过氧化物交联剂进一步包括过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)中的任意一种；优选品种有:DCP PERKADOXBC-FF；BIBP PERKADOX 14S-FL。

在本发明中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，用量优选为1-1.5份。所述的硅烷偶联剂进一步包括Si-50、KH550和KH570的一种或者多种，更优选为Si-50。Si-50是双-(3-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物的简称；硅烷偶联剂KH550的化学名称是γ-氨丙基三乙氧基硅烷，KH570是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

在本发明具体实施例中，所述活性剂包括：氧化锌1-1.3份，硬脂酸0.8-1.2份和硬脂酸锌0.8-1.2份，可以起到促进交联等作用。作为优选，本发明实施例包括氧化锌1.1份，硬脂酸1.0份，硬脂酸锌1.0份。其中示例地，氧化锌为锌含量大于99％的牌号，优选品种有：ZnO 997。

本发明优选实施例可依据配方的用量，将DCP和发泡剂为第一组称好；将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、硅烷偶联剂为第二组称好；剩下的料为第三组称好。本发明实施例所述的IP工艺是一次射出发泡工艺，依次包括：混炼、造粒、发泡和烘烤工序，如图1所示。

称料完成后，本发明实施例进行混炼，具体优选为：先将上述的第三组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到80-85℃之间倒入第二组料；待温度升到90-95℃时倒入第一组料；待温度升至100-110℃时，将混好的料倒出。

本发明实施例造料也称为造粒工序，是将前面混好的料倒入造料机中，优选将第一、二、三、四区温度分别调为：75、80、85、90℃，并将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。

在本发明的具体实施例中，所述的发泡工序优选为：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料的第一、二、三、四区温度分别调为：80、85、90、95℃，成型模具温度上下模板分别调为：170-180、170-180℃，更优选为170、170度。本发明实施例将料量依据模具用量设定好(例如，模具尺寸18cm*10cm*1cm，根据发泡倍率1.5，料量可以设定为120g)，硫化时间优选为600秒，得到发泡材料。

最后，本发明实施例进行烘烤工序：优选将第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100度，转速为60转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米为宜，从头至尾烘烤时间以40分钟为宜，从而制备得到所述的中底发泡材料。

相应地，本发明还提供了如前文所述的制备方法得到的中底发泡材料在鞋类制品中的应用。

本发明实施例通过以上技术手段制备获得哑光耐磨IP发泡中底材料，该发泡材料不仅在保持中底的力学性能和国标耐磨≤11mm的情况下，光泽度仅有0.5-2.5(60°角度下测试)，适用于雾面及非雾面的鞋底花纹，而且对一次射出发泡工艺(IP工艺)制备的耐磨发泡中底具有较好的提升哑光效果在本发明的实施例中，不限于具体哪种鞋底的花纹。本发明实施例的光泽度<2.1，优选＜2.0，目视可见一定的哑光效果。

现有的通过IP工艺制备耐磨EVA发泡中底材料，一般旨在获得或高弹耐磨、或质轻耐磨、或柔软耐磨等方面的功能，并未考虑到IP工艺和耐磨剂对发泡后鞋底外观的影响，相比于此，本发明实施例所获得的哑光耐磨IP中底在EVA发泡中底行业技术领域上属于首创。

附图说明

图1为本发明实施例提供的IP工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。在本发明中，在未作相反说明的情况下，本发明中涉及的量均为质量百分比。

实施例1

一种哑光耐磨中底发泡材料的制备方法，具体步骤说明如下：

称料：依据配方的用量，将过氧化物交联剂和发泡剂为第一组称好；将硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、硅烷偶联剂为第二组称好；剩下的料为第三组称好。

混炼：首先将第三组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到80-85度之间倒入第二组料；待温度升到90-95度时倒入第一组料；待温度升至100-110度时，将混好的料倒出。

造料：将混好的料倒入造料机中，第一、二、三、四区温度分别调为：75、80、85、90度。并且，将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。

发泡：将造好的料倒入注塑发泡成型机内，喂料的第一、二、三、四区温度分别调为：80、85、90、95度，成型模具温度上下模板分别调为：170、170度。将料量依据模具用量设定好(模具尺寸18cm*10cm*1cm，根据发泡倍率1.5，料量设定为120g)，硫化时间为600秒。

烘烤：将第一、二、三、四区温度分别调为：80、90、95、100度，转速为60转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米，从头至尾烘烤时间为40分钟，得到中底发泡材料。

对比例1-12

依据表1、表2对应的配方，按照实施例1的步骤进行制备，分别得到中底发泡材料。

实施例2-20

实施例1的配方参见表2。

实施例2-20的配方参见表2、表3、表4，且方法步骤与实施例1相同，分别制备得到中底发泡材料。

表1对比例1-8的配方

表2对比例和实施例的配方

表3实施例5-12的配方

表4实施例13-20的配方

其中，原料指标及来源如下：

EVA7350M：硬度90A，VA含量为18％，结晶度36.5％，Tg＝-18℃，30℃时tanδ＝0.23，台塑公司。

POE 8180：硬度63A，结晶度16％，Tg＝-55℃，30℃时tanδ＝0.12，陶氏公司。

EPDM 3745P:分子量150000，分子量分布窄，陶氏公司。

EPDM 4725P:分子量135000，分子量分布宽，陶氏公司。

SEBS YH688：硬度43A，S含量13％，星型，巴陵石化。

SEBS YH503：硬度74A，S含量33％，线型，巴陵石化。

NR SVR-3L：门尼粘度80±20(ML1+4@100℃)，越南标胶。

BIIR X2：门尼粘度32±3(ML1+4@100℃)，德国朗盛。

耐磨剂A108E：硅酮类颗粒耐磨剂，厦门佰士源工贸有限公司。

ZnO 997：白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45。

DCP：中国石化。

发泡剂AC6000H：杭州海虹精细化工有限公司。

EM-406：平均粒径25-35μm，发泡开始温度:140-150℃，膨胀温度:170-180℃，日本积水公司。

玻璃纤维：宽度10-50μm、长度50-100μm，针状粉末，乐山市川维新材料有限公司。

滑石粉BHS-818B：1000目，泉州市旭丰粉体原料有限公司。

Si-50：景德镇宏柏化学科技有限公司。

硬脂酸1801：印尼杜库达。

硬脂酸锌：湖州市菱湖新望化学有限公司。

本发明进行产品性能测试，结果如下：

表5对比例产品性能数据对比表

表6实施例产品性能数据对比表

表7实施例5-12产品性能表

表8实施例13-20产品性能表

注：测试数据是在同一个光滑的试片模制作出来的试片上测试得到。

具体分析如下：

从对比例1的测试结果看出：未添加橡胶相、消光填料及使用单一发泡剂的耐磨IP中底发泡材料的光泽度高达10.6。而本申请实施例所述的中底发泡材料的光泽度仅有0.5-2.5(60°角度下测试)。

从对比例2-6的测试结果可以看出：通过添加不同的橡胶相材料后发泡材料的光泽度有所下降，且随着橡胶相比例的增加，其光泽度下降明显。

从对比例1、7的测试结果可以看出：配方中加入消光填料后，发泡材料的光泽度下降。

从对比例1、8、9、实施例5的测试结果可以看出：配方中使用AC发泡剂和膨胀微球发泡剂共混后，发泡材料的光泽度有所下降，但是下降幅度较小。其中，对比例9光泽度2.1的哑光效果尚可，但光泽度2.0以下的会更好。对比例9主要是和实施例5对比，在添加其他同等哑光填料和高聚物之外，实施例5的互配发泡剂的效果优于对比例9单一发泡剂。

从对比例12、实施例5的测试结果可以看出：配方中使用星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶搭配，相比使用线型SEBS、窄分子量低结晶度EPDM及天然橡胶搭配的发泡材料的光泽度有所下降，且下降幅度较大。

从实施例1、2、3的测试结果可以看出：不同种类的橡胶相对光泽度的影响不同，其中溴化丁基橡胶的效果大于宽分子量EPDM和星型SEBS。

从实施例4、5、8、9、10、11的测试结果可以看出：消光填料的添加比例越高，发泡材料的光泽度下降幅度越大。当添加比例相同时，以宽粒径、针状的玻璃纤维及粒状的滑石粉同等添加量时的效果最好。

从实施例12-18的测试结果可以看出：在保持宽粒径、针状的玻璃纤维及粒状的滑石粉同等添加量为5份，且AC发泡剂与膨胀微球发泡剂添加比例为2.5：0.2时，通过调整星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶三种橡胶相的比例，均可以获得光泽度低的耐磨IP发泡中底材料，且橡胶相添加比例越高，光泽度越低。

从实施例5、19、20的测试结果可以看出：调整AC发泡剂和膨胀微球发泡剂的共混比例对光泽度的影响不同，当AC发泡剂和膨胀微球的共混比例为2.2：0.5时的效果最好，随着膨胀微球的比例大于0.6时，消光效果反而下降。

由以上实施例和对比例可知，与现有的EVA耐磨IP中底发泡材料相比，本发明所述方法通过在塑胶感的EVA、POE等基体中引入与塑胶相折射率不同、光反射能力弱、漫反射更强的橡胶相，研究了不同牌号和种类的SEBS、EPDM、橡胶等对哑光效果的影响，最终精选的星型SEBS、宽分子量低结晶度EPDM及溴化丁基橡胶三种物质搭配，大大提升了发泡材料的哑光效果。

与现有的EVA耐磨IP中底发泡材料相比，本发明所述方法通过在配方中加入选用两种不同形状及不同粒径的消光填料(宽粒径、针状的玻璃纤维及粒状的滑石粉)进行搭配，与选用单一的消光聚合物或者消光填料相比，降低发泡材料光泽度的效果更为突出。

与现有的EVA耐磨IP中底发泡材料(均是采用单一的AC发泡剂进行发泡)相比，本发明所述方法通过研究膨胀微球和AC发泡剂的发泡机理，采用了发泡分解温度接近的膨胀微球和AC发泡剂进行共发泡，最终实现了两种发泡剂形成的不同微观结构，从而利于降低发泡材料的光泽度。

与现有的EVA耐磨IP中底发泡材料相比，本发明通过以上技术方案制备哑光耐磨发泡中底材料，该发泡材料具备耐磨、高弹、柔软的功能，而且具有较低的光泽度，可以避免IP工艺和耐磨剂对发泡制品外观的不利影响，即使是非雾面的鞋底花纹也具有较理想的哑光效果，完全满足了消费者对耐磨IP中底的哑光外观要求，在运动鞋行业内属于首创。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。